Энергия адсорбции внутренняя

От таких упрощенных моделей состояния адсорбированных молекул свободно представление об адсорбированном веществе как о реальном газе, находящемся в потенциальном поле межмолекулярных сил, создаваемом адсорбентом [10, 14, 16, 127]. В этом случае при небольших заполнениях поверхности выражения для изотермы адсорбции и для зависимостей от заполнения изменения энтропии и внутренней энергии адсорбции и теплоемкости адсорбированного вещества можно представить в вириальной форме, т. е. в виде степенного ряда. Константы первых членов этих вириальных разложений представляют соответственно константу равновесия Генри, изменение внутренней анергии при адсорбции, а также изменение теплоемкости адсорбированного вещества при адсорбции при предельно малом (нулевом) заполнении, т. е. эти константы связаны только с межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбент. Второй и последующие члены этих вириальных разложений содержат константы, учитывающие парные, тройные и т. д. взаимодействия молекул адсорбата друг с другом при одновременном их взаимодействии с адсорбентом. Молекулярная статистика дает формулы для вычисления этих констант в вириальных разложениях на основе соответствующих потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат (подробно это рассмотрено в гл. VI и VII). [c.33]

Величина выражается в мкм и представляет собой константу Генри Кг,с,1, связанную с величиной Zr, р, i уравнением (III, 15). Из величины А может быть рассчитано дифференциальное изменение внутренней энергии адсорбции при нулевом заполнении поверхности по уравнению [c.366]

Теплота адсорбции (Q) п энергия активации внутренней диффузии (Е) метана и окиси углерода на разных образцах молекулярных сит [c.83]

Весьма важно, что катионы, занимающие места 5ц и, особенно, 5ць достаточно выдвинуты наружу, т. е. внутрь полостей, из скелета цеолита (особенно катионы большого диаметра [47, 48]) и поэтому могут войти в непосредственный контакт с соответствующими звеньями адсорбирующихся молекул. Это облегчается также некоторой подвижностью катионов цеолита. Вследствие этого адсорбция цеолитами различных молекул, особенно молекул, относящихся к группам В и О, способных к специфическому молекулярному взаимодействию (см. главу I), сопровождается их взаимодействием с сильно неоднородным внутренним полем каналов цеолитов. Кроме того, по мере роста заполнения узких каналов цеолита адсорбированные молекулы сложным образом взаимодействуют друг с другом, причем и на это взаимодействие существенным образом влияет молекулярное поле остова цеолита. Все это затрудняет теоретическое исследование адсорбции цеолитами и интерпретацию экспериментальных результатов. Тем не менее цеолиты представляют очень интересный объект для исследования молекулярных взаимодействий, поскольку геометрическая структура их кристаллического скелета полностью определена, а ионный обмен позволяет расположить на поверхности их каналов катионы различного вида, заряда и размера и тем самым получить различные градиенты электростатического поля, что очень важно для изучения специфической молекулярной адсорбции и регулирования вклада специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции. Кроме этого, введение поливалентных катионов и декатионирование цеолитов (отмыванием катио-нированного цеолита водой или разложением аммонийных катионных форм при нагревании) позволяет получать каталитически активные кристаллические структуры, в некоторой степени моделирующие структуру аморфных алюмосиликатных. катализаторов (алюмосиликагелей, см. гл. IX) при значительно большей геометрической и химической однородности и термостойкости. [c.339]

В противоположность поведению иодид-иона адсорбция тиомочевины из метанола и формамида, очевидно, подчиняется более сложной зависимости, чем адсорбция ее из водных растворов. Так, результаты, полученные для водных растворов, соответствуют вириальной изотерме при постоянном заряде со вторым вириальным коэффициентом, независящим от заряда (120 А моль), тогда как для неводных растворителей результаты, по-видимому, лучше согласуются с изотермой Фрумкина. Более того, в метаноле и особенно в формамиде были найдены зависящие от заряда параметры изотермы. В системе формамида, так же как в водной системе, зависимость стандартной свободной энергии адсорбции от заряда имеет нелинейный характер, в то время как в метаноле это изменение в первом приближении линейно. Однако найденные внутренние противоречия говорят о примерном характере соответствия экспериментальных [c.149]

Процесс десорбции, соответствующий пику а внутреннего трения, имеет более высокую энергию активации. По нашему мнению, таким процессом может быть десорбция молекул воды, химически сорбированная в микропорах поверхности диаметром порядка 4 А [10]. Такие микропоры могут быть образованы сочленением поверхностных кремний-кислородных тетраэдров. Энергия адсорбции в микропоре выше по сравнению с энергией адсорбции на открытой поверхности. [c.150]

Адсорбат оказывает заметное влияние на поверхность адсорбента неоднородность и дефекты поверхности обратимо перераспределяются, в частности под влиянием адсорбированных молекул изменяется энергия центров адсорбции. С другой стороны, под воздействием адсорбента меняются энтропия и внутренняя энергия адсорбированных молекул. Известно также, что несколько первых слоев кристаллической поверхности твердого тела имеют искаженную структуру. В присутствии адсорбата степень нарушения структуры поверхностного слоя меняется, причем этот процесс не обязательно сопровождается массовым переносом атомов твердого тела. [c.183]

Важным фактором, влияющим на эффективность противоизносного действия присадок, является снижение уровня энергии твердого тела, известное под названием адсорбционного эффекта понижения прочности (эффект Ребиндера). Различают внешний и внутренний эффекты. Внешний вызывается адсорбцией ПАВ на внешней поверхности деформируемого тела, внутренний возникает в результате адсорбции ПАВ на поверхности дефектов внутри твердого тела. Внешний эффект приводит к пластифицированию поверхности твердого тела, что при умеренных режимах трения положительно сказывается на снижении ее износа. Следует, однако, отметить, что эффект пластифицирующего действия наблюдается лишь в определенных (ограниченных) интервалах температур и скоростей деформаций. С повышением температуры адсорбционный эффект, как правило, снижается, что определяется не только уменьшением величины адсорбции, но и изменением ее характера (превращение физической адсорбции в хемосорбцию). [c.256]

Главная часть углеводорода распадается на углерод и водород, и только небольшое количество конденсируется и дает ароматические углеводороды. Прежде всего происходит адсорбция газа катализатором — явление экзотермическое. Выделяющееся тепло вызывает полимеризацию и разложение ацетилена. За счет внутренней энергии ацетилена возникает вновь разогревание, н реакция продолжается до тех пор, пока выделяющийся на катализаторе уголь не прекратит доступа газа. [c.249]

Необходимо отметить, что уравнения, по которому можно определить 8, нет, хотя 8 входит в некоторые из приведенных уравнений. Принято считать б" экстенсивным (зависящим от размера системы) коэффициентом уравнения внутренней энергии. В адсорбционных процессах, где главную роль играет поверхностная энергия, с помощью энергетического баланса, который определяется теплотой адсорбции и теплотой десорбции, можно учитывать с. Пренебрежение величиной с упрощает математические расчеты. [c.19]

Группа методов рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии, включая оже-спектроскопию, позволяет получать данные об энергиях отрыва электро нов от атомов и молекул как с внешних — валентных оболочек, так и с внутренних оболочек атомного остова. Это эффективные методы структурных исследований и высокочувствительные неразрушающие аналитические методы изучения молекул в газовой фазе, поверхности твердых тел, биологических объектов и полимеров. Особенно широко и продуктивно они применяются в катализе, адсорбции, электронике, а также как методы прямого измерения энергетических характеристик электронных состояний атомов и молекул. Эти характеристики являются уникальными в отношении возможности сопоставления их с теоретическими представлениями и модельными расчетами. [c.133]

Изменение внутренней энергии системы при адсорбции определится из выражения [c.352]

Изучение термодинамических равновесий в системах газ — жидкость и газ —твердое тело в широком диапазоне температур (450—680 К). Могут быть определены термодинамические характеристики адсорбции и растворения, а именно константы Генри, изменения внутренней энергии, энтропии и теплоемкости при адсорбции, энтальпии и энтро- [c.224]

Непосредственно с поверхностными явлениями связан гетерогенный ката ЛИЗ — увеличение скорости химической реакции в присутствии не реагирующей посторонней фазы. Особое значение поверхностные явления имеют для понимания свойств твердых тел и протекающих в них процессов. Как указывалось в в гл. XIV, в металлах наряду с внешней поверхностью раздела существуют внутренние. Это прежде всего границы между зернами. Избыточная энергия, связанная с ними, пропорциональна их поверхности. Поэтому оправдано понятие пограничного сгущения свойств и можно говорить об адсорбции на границах зерен. [c.294]

Изменения свободной и внутренней энергии, энтропии и теплоемкости газа. Дифференциальная и изостерическая теплота адсорбции. Изменения термодинамических функций адсорбционной системы при предельно малой адсорбции. Возможности, достоинства и недостатки статических и хроматографических методов определения термодинамических характеристик адсорбции при малых заполнениях. [c.145]

Дифференциальное изменение внутренней энергии при адсорбции. Дифференциальная и изостерическая теплота адсорбции [c.149]

Следующей термодинамической величиной, причем такой, которую можно непосредственно измерить (в калориметре), является дифференциальное изменение внутренней энергии при адсорбции, Аи, которое равно дифференциальной теплоте адсорбции при постоянном объеме ду, [c.149]

Вводя AF, и его производную по температуре в уравнение Гиббса-—Гельмгольца, имеем выражение для предельного (при Г О) дифференциального изменения внутренней энергии при адсорбции [c.153]

При разложении электрохимических потенциалов на химическую и электрическую составляющие (см. 5) удобно предположить, что внутренний потенциал раствора условно равен нулю Ф<р> = О . При этом внутренний потенциал металла будет равен гальвани-потен-циалу раствор — металл Ф< > = рф а внутренний потенциал в адсорбционном слое = г 31, где ifii — потенциал (одинаковый для состояний II и III) отсчитан от объема раствора. Далее удобно ввести неэлектростатические (специфические) стандартные свободные энергии адсорбции для веществ О и R (g o и gu) таким образом, что [c.245]

Было рассмотрено два ряда производных бензола моно-н-алкил-бензолы и нолиметилбензолы [21]. Дифференциальное изменение внутренней энергии адсорбции —Шх толуола превышает —МГх бензола на 8,2 кДж/моль (см. рис. У,4 и табл. П, 3 Приложения). Далее при переходе от толуола к этилбензолу —Шх возрастает всего лишь на 3,5 кДж/моль, в то время как переход от толуола к ксилолам вызывает значительно больший рост величины — АС/х — на 9,4 кДж/моль. Это показывает, что замещение в кольцо не равноценно удлинению боковой цепи при адсорбции этих изомеров. Из рис. У,4 видно, что дифференциальное изменение внутренней энергии —АС/ при адсорбции и всех остальных полиметилбензолов значительно превосходит изомерных им моно-н-алкилбензолов. [c.192]

Расчеты термодинамических характеристик адсорбции благородных газов на базисной грани графита в классическом приближении производились при использовании статистических выражений (VII,44)—(VII,48), (VII,51). Квантовомеханические поправки оценивались согласно приближению Птицера — Гвина (VII,66) но формулам (VII,67)—(VII,72). На рис. IX,2 и IX,3 рассчитанные зависимости логарифма константы Генри 1н Ki и изменения при адсорбции внутренней энергии AUi сопоставлены с эксперименталь ными значениями, полученными в разных работах [1, 9, 38—44]. Сплошные кривые на этих рисунках рассчитаны при использовании параметров атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия, оцененных из свойств благородных газов и гра- [c.293]

Из этих исследований вытекал важный вывод относительно формы зависимости стандартной свободной энергии адсорбции от заряда электрода (или от потенциала). Так, Парсонс (1955— 1963) обнаружил, что эта величина линейно зависит от заряда электрода в случае специфической адсорбции ионов и изменяется по квадратичному закону для незаряженных частиц. Последнее соотношение ранее получено в системе координат энергия — потенциал Фрумкиным (1926) и Батлером (1929) на основании простых моделей. Количественный анализ специфической адсорбции ионов осложняется необходимостью учитывать дискретность заряда, как это было впервые показано Есиным и Шихо-вьш (1943). Много усилий для исследования этого эффекта было приложено Эршлером (1946), Грэмом (1958), Парсонсом (1961—1963) и др. Расчет потенциала во внутренней плоскости [c.11]

Приблизительно линейная зависимость стандартной свободной энергии адсорбции от заряда подразумевает независящие от заряда значения [уравнения (16) и (26)] и, следовательно, независящие от концентрации значения что было доказано. Отношение толщин, рассчитанное по уравнению (19), составляет 0,33 3%, что хорошо согласуется со значением, вычисленным из молекулярной модели внутреннего слоя. Среднее значение диэлектрической постоянной внутреннего слоя, вычисленное по формулам для плоскопараллельного конденсатора для дК. и равно 7,0 при < 6 мкКл/см , возрастая до 8,8 при д = [c.148]

Конечно, резкого разграничения между физической адсорбцией и хемосорбцией или между адсорбцией или абсорбцией не существует. Энергии взаимодействия, т. е. энергии адсорбции для различных сорбционных систем, представляют собой непрерывный спектр значенн1 от нуля, соответствующего практически полному отсутствию гбсорб-ции, до очень высоких значений, сопоставимых с величинами энергии химических связей. При высоких концентрациях или тогда, когда внутренняя поверхность твердого тела велика, процессы абсорбции и физической адсорбции экспериментально неразличимы. Во многих реальных системах процесс сорбции лучще всего рассматривать как суммарный, состоящий из этих различных видов взаимодействия. Тот или иной процесс из их числа является доминирующим на различных стадиях сорбции в зависимости от химической природы компонентов и условий эксперимента. [c.211]

Как было указано вьине, в результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объемными фазами и поверхностным слоем, что влечет за собой изменение их химических потенциалов в системе, поэтому этот процесс можно рассматривать как превращение поверхностной энергии в химическую. Выведем соотношение между иоверхиостР ым натяжением и химическими потенциалами компонентов системы. Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики для внутренней энергии поверхности с учетом поверхностной и химической энергии имеет вид (объем поверхности равен нулю) [c.35]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов Н3О+ на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1з1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что, согласно уравнению (50.3), должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т). Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реакции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем ускоряющий эффект проявляется только в области их адсорбции. Этот результат означает, что эффект увеличения поверхностной концентрации НзО" в присутствии адсорбированных анионов превалирует над эффектом возрастания энергии активации [пропорциональной (ф — Ifii)], когда гр1-потенциал сдвигается в отрицательную сторону. [c.269]

При растворении в воде поверхностно-активные вещества (ПАВ) накапливаются в поверхностном слое поверхностно-инактивные вещества (ПИВ), наоборот, концентрируются в объеме раствора. И в том, и в другом случае распределение вещества между поверхностным слоем и внутренним объемом подчиняется принципу минимума энергии Гиббса на поверхности оказывается то вещество, которое обеспечивает наименьщее поверхностное натяжение, возможное при данных условиях. В первом случае это молекулы ПАВ, во втором — молекулы растворителя (воды). Происходит адсорбция. [c.329]

Наряду с взаимодействием химического характера адсорбция водяных паров в более слабой форме происходит и под влиянием физических факторов (физическая адсорбция). Атомы, ионы или молекулы, расположенные в поверхностном слое твердого тела, всегда в какой-то степени обладают способностью притягивать другие атомы, ионы или молекулы, так как эта способность их не может полностью насыщаться за счет взаимодействия с другими частицами поверхностного или внутренних слоев твердого тела. Вдоль поверхности создается некоторое силовое поле, в котором могут удерживаться частицы, попавщие в него из окружающего воздуха. Обратный выход частицы требует затраты энергии на преодоление действия этого поля, т. е. такое испарение частицы с поверхности не является свободным. [c.25]

При адсорбции на обработанной водородом при 1000—1400 С ГТС (см. лекцию 1) замещенных н-алканов, содержащих полярные группы — эфирную, карбонильную, гидроксильную, амннную, нит-рильную или нитрогруппу, из хроматографических измерений получаются линейные зависимости п К и дх от числа атомов углерода в молекуле. Эти зависимости указывают на аддитивность энергии межмолекулярного взаимодействия с ГТС и на возможность определения вкладов, вносимых в эту энергию соответствующими полярными группами. Однако для нахождения соответствующих атом-атомных потенциалов удобнее воспользоваться адсорбцией квазижестких молекул, не способных к внутреннему вращению. [c.181]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия адсорбции внутренняя: [c.231] [c.231] [c.231] [c.183] [c.193] [c.195] [c.196] [c.109] [c.113] [c.29] [c.319] [c.153] [c.283] [c.456] [c.49] [c.103] [c.45] [c.283] [c.37] [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология