Цепи с переносом и диффузионный потенциал

Процесс, вызывающий появление э.д.с. в цепях такого рода, заключается в переносе электролита из концентрированного раствора в разбавленный концентрационные цепи второго рода называются поэтому также цепями с переносом. Существование между двумя растворами границы, через которую совершается перенос ионов и где локализуется диффузионный потенциал, позволяет определять их также как цепи с жидкостной границей. [c.198]

Тот же результат получается для цепи (а) (стр. 562), где /- — число переноса С1 в растворе НС1. Если бы диффузионного потенциала не было, т. е. скорости ионов разного знака были бы одинаковы, то было бы / = 0,5 и 2/ =1 [c.566]

Если два одинаковых электрода погружены в растворы одного и того же электролита, но различной активности, образуется концентрационная цепь // рода. Такая цепь определяется как катионная или анионная в зависимости от природы ионов (катионов или анионов), по отношению к которым обратимы электроды. Возникновение э. д. с. в концентрационной цепи I рода связано с переносом электролита из более концентрированного раствора в более разбавленный. Поскольку такой перенос приводит к возникновению на границе двух растворов диффузионного потенциала, величину последнего необходимо принимать во внимание при расчетах э. д. с. [c.80]

Разность потенциалов на концах цепи с переносом точно рассчитать тоже нельзя, так как нельзя точно определить диффузионный потенциал. [c.230]

Однако подавляющее большинство химических цепей — это цепи с переносом, в которых имеется или непосредственное соединение двух растворов, или их соединение через солевой мостик. Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуреакции, можно построить очень большое число химических цепей. Разность соответствующих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить э. д. с. этих цепей. Точное значение разности потенциалов на концах химической цепи с переносом рассчитать не удается, во-первых, из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и, во-вторых, из-за неизбежной замены активностей отдельных ионов в формуле Нернста средними активностями или просто концентрациями этих ионов. В качестве примера химической цепи с переносом можно привести цепь элемента Даниэля — Якоби [c.127]

Диффузионный потенциал. Цепи с переносом [c.167]

Из этого уравнения следует, что если подвижности катиона и аниона одинаковы (/ = /+), то диффузионный потенциал равен нулю. Знак диффузионного потенциала зависит от соотношения между подвижностями катиона и аниона. Заменив в уравнении (IX.23) (L — I+) на 2i — 1 и сопоставив его с уравнением (IX.22), найдем, что э. д. с. цепи с переносом равна алгебраической сумме потенциалов двух электродов и диффузионного потенциала. [c.177]

У поверхности раздела двух растворов электролитов вследствие различия в скоростях передвижения анионов и катионов возникает дополнительное напряжение Гальвани, которое обозначают как диффузионный потенциал (потенциал переноса ионов). Места в измерительной цепи, где возникает диффузионный потенциал, обозначают двойной чертой [уравнение [c.118]

Как видно, этот прием значительно снижает величину диффузионного потенциала в цепях с переносом, однако не устраняет его полностью. [c.179]

Диффузионный потенциал можно снизить или даже совсем устранить, если соединить растворы мостиком из концентрированного раствора электролита с ионами одинаковой подвижности, например K t. Совершенно устраняется диффузионный потенциал в так называемых цепях без переноса, например из двух элементов [c.377]

Величину pH стандартных растворов устанавливают путем измерения ЭДС цепей без переноса, в которых диффузионный потенциал отсутствует. Чаще всего для этой цели используется цепь типа [c.178]

Диффузионный потенциал всегда возникает в сложных химических и концентрационных цепях с переносом. В зависимости от взаимного направления электрохимических полей электродов и границы раздела растворов [c.143]

Таким образом, элемент будет работать до тех пор, пока не выравняются концентрации (активности). Однако, э.д.с. концентрационных цепей с переносом ионов практически не всегда равна = фп—ф1, так как надо учитывать еще скачок потенциала, возникающий на границе между двумя растворами,— диффузионный потенциал (фд). [c.180]

Нормальные потенциалы. Ряд напряжений. Водородный электрод его идея и конструкция. Термодинамическая теория потенциала по Нернсту. Общее математическое выражение для э. д. с. гальванической цепи, для концентрационной цепи, для цепи с переносом. Исключение диффузионного потенциала. Амальгамные цепи. Окислительновосстановительные цепи. [c.111]

Цепи без переноса — гальванические элементы без диффузионного потенциала. Например, диффузионный потенциал исключен в двойном элементе Гельмгольца. Это.т элемент представляет собой концентрационную цепь, в которой электролитический ключ заменен амальгамным электродом [c.492]

Цепи с переносом и диффузионный потенциал [c.758]

Цепи с переносом характеризуются наличием жидкостной границы между двумя растворами, на которой возникает диффузионный потенциал. [c.758]

Однако эти добавки электролита повышают ионную силу, а это вызывает значительное уменьшение коэффициентов активности, различное для различных электролитов. Поэтому при всех измерениях в цепях с переносом следует при снижении диффузионного потенциала учитывать возможность изменения коэффициентов активности. [c.763]

Из сказанного следует, что цепи без переноса следует предпочесть при определении свойств электролитов, так как их э. д. с. зависят только от концентрации онов в растворе и не зависят от подвижности ионов. При применении цепей с переносом всегда следует иметь в виду наличие диффузионного потенциала. Где только возможно, следует заменять измерения в цепях с переносом на измерения в цепях без переноса. При измерениях е цепях с переносом следует стремиться к уменьшению диффузионного потенциала. Но не следует переоценивать возможности элиминирования диффузионного потенциала. [c.766]

Нужно, однако, сказать, что в действительности определение ионного произведения в цепях с переносом связано с заметными осложнениями в связи с наличием большого диффузионного потенциала между растворами, содержащими Н+-ионы и ОН -ионы. [c.767]

Можно получить достаточно надежные результаты лри определении констант диссоциации в цепях с переносом, если пользоваться приемом, который дает возможность избежать диффузионного потенциала. [c.767]

Рассмотрим влияние растворителей на Ед цепей, обратимых к двум катионам или анионам, т. е. цепей с переносом. Согласно уравнению IX, 25), без учета диффузионного потенциала [c.442]

Эти уравнения являются обычными уравнениями химических цепей с переносом без учета диффузионного потенциала. Если измерения сделаны против нормального водородного электрода, т. е. ан+=1, получим обычное уравнение для потенциала металлического электрода [c.450]

Благодаря отсутствию диффузионного потенциала цепи без переноса широко применяются для определения многих свойств растворов электролитов. В гл. II и частично в гл. V и VI уже подробно рассматривалось применение цепей без переноса для оценки свойств сильных электролитов— концентрационных коэффициентов активности V и единых нулевых коэф- [c.450]

В качестве стандартных электродов второго рода наиболее широкое применение получили галогеносеребряные электроды, особенно хлорсеребряный, а также каломельные . Потенциалы каломельных электродов могут быть измерены против водородного электрода, ио при этом возникают ошибки за счет диффузионного потенциала. Для того чтобы точнее определить потенциал каломельного электрода, исходят из цепи без переноса [c.451]

Химические цеии. Концевтрациоввые цепи без переноса и с переносом. Диффузионный потенциал [c.280]

Сравнивая еще раз выражения (XXI, 2) и (XXI, 8), видим, что хотя в цепи без переноса (б) наличие ртутно-каломельного электрода не отражается на характере суммарного химического процесса всей цепи,- величина э.д.с. этой цепи по уравнению (XXI, 2) вдвое больше, чем та, которая имелась бы в цепи без ртутно-каломельного электрода, т. е. в цепи с переносом (а) [уравнение (XXI, 8а)], если бы в частном случае диффузионный потенциал отсутствовал (при = 0,5). Дело в том, что в цепи типа (б) ион С1 переносится из одного раствора в другой путем растворения и выделения в осадок твердой НдаСЬ, и количество электричества Р, переходящее от одного электрода к другому, эквивалентно переносу из одного раствора в другой только грамм-иона Н+, фактическая же работа переноса Н+С1" вдвое больше. [c.566]

Для определения потенциалов отдельных электродов (см. далее) диффузионный потенциал стараются уменьшить. Для этого заполняют электролитический мостик насыщенным раствором электролита с близкими подвижностями ионов (КС1, NH4NO3). Нитрат аммония применяют, если растворы в гальваническом элементе содержат ионы, образующие труднорастворимые хлориды (Ag+, РЬ +). В некоторых гальванических элементах диффузионный потенциал совершенно отсутствует. Такие элементы называют цепями без переноса. Если диффузионный потенциал пренебрежимо мал, то уравнение (XII. 7) можно записать в виде [c.134]

Можно представить э. д. с. цепи с переносом (епер) как сумму э. д. с. концентрационной цепи ек и диффузионного потенциала ев. [c.319]

Разность потенциалов на концах электрохимической цепи с переносом содержит Дфдифф и, следовательно, отличается от э. д. с., которая используется для расчета ДО химической реакции. Введение поправок на диффузионный потенциал по формуле (VI.28), естественно, приводит к ошибкам в АО. При этом следует учитывать, что ошибка в Дфд ФФ, равная 1 мВ, эквивалентна ошибке в АО, равной 0,1 кДж/моль. Существует способ резкого уменьшения диффузионного потенциала, который заключается в том, что между двумя растворами включают солевой мостик, т. е. концентрированный раствор соли, у которой Такими свойствами обладают, например, водные растворы КС1 и NH4NO3. При включении солевого мостика одна граница между двумя растворами I и II заменяется двумя, например I — КС1 и КС1 — И. Но на каждой из новых границ в согласии с формулой (VI.28) Афд фф меньше, чем на первоначальной, и, кроме того, диффузионные потенциалы на новых границах обычно обратны по знаку, так что общий их вклад в измеряемую разность потенциалов резко снижается. Таким образом, изменение измеряемой разности потенциалов при включении солевого мостика А в первом приближении может служить мерой первоначального диффузионного потенциала . Если величина S.E хорошо согласуется со значением Афд фф, рассчитанным по формуле (VI.28), то дис узионный потенциал можно элиминировать и по исправленным значениям Е проводить приближенные термодинамические расчеты. Так, например, на границе 0,1 н. растворов НС1 и Na l А = =33,1 мВ, а формула (VI.28) дает Дфд фф=33,4 мВ. Электрохимическую цепь с переносом и с элиминированным диффузионным потенциалом схематически изображают следующим образом [c.112]

Электрохимическая цепь, содержащая границу двух раствфов, называется цепью с переносом. Если диффузионный потенциал в цепи с переносом не элиминирован, то схему цепи изображают следующим образом [c.86]

Рассмотренные уравнения (3.1) — (3.6) имеют строго термодинамический характер, поскольку относятся к цепям без переноса. Часто, однако, потенциал идеально поляризуемого электрода измеряют относительно постоянного электрода сравнения, который отделен от исследуемого электролитическим ключом, заполненным насыщенным раствором КС или NH4NO3 для элиминирования диффузионного потенциала (см. 2.1). Б этих условиях вместо уравнения (3.1) получаем приближенное соотношение [c.136]

Полученная формула отличается от уравнения (4.33), выведенного для простой концентрационной цепи, тем, что является совершенно точной, поскольку цепь (4.34) не включает диффузионного потенциала. Между тем работа концентрационного элемента без жидкостных соединений, как и обычного концентрационного элемента типа (4.32), в своей основе имеет не химическую реакцию, а перенос 4)астворен-нога вещества из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Действительно, как показывает разбор электрохимических реакций на четырех электродах двойной цепи, в первом элементе на каждый фарадей npoieimiero электричества образуется один моль НС1 в более разбавленном растворе, а во втором, соответственно, исчезает такое же количество НС1 в более концентрированном растворе. Эти реакции таковы [c.87]

Определить диффузионный потенциал фд на границе растворов НС1 (либо H2SO4) трех-четырех концентраций измерением э. д. с. концентрационных цепей анионного и катионного типов, а также цепей с переносом и без переноса. Определить уменьшение суммарной величины фд, если жидкостное соединение заменить солевым мостиком. [c.146]

Большинство хим. Э. ц.- цепи с переносом, в к-рых р-ры (расплавы, твердые электролиты) соединены либо непосредственно, либо через солевой мостик. Комбинируя разл. окислит.-восстановит. полуреакции, можно построить большое число хим. Э. ц. Разность соответствзтощих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить эдс этих цепей. Точное значение эдс на концах цепи с переносом рассчитать не удается из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и из-за того, что в ур-нии Нернста термодинамич. активности отд. ионов заменяются ср. активностями или концентрациями этих ионов. [c.463]

Благодаря отсутствию диффузионного потенциала цёпп без переноса широко применяются для определения многих свойств растворов электролитов. Во второй главе и частично в пятой и шестой главах мы ул е подробно рассмотрели применение цепей без переноса для оценки свойств сильных электролитов— концентрационных коэффициентов активности 7 и единых нулевых коэффициентов активности Уо. Кроме того, цепи без переноса широко применяются для определения свойств слабых электролитов. С их помощью определяются константы диссоциации кислот, оснований и солей, ионное произведение среды и т. д. [c.741]