Каломельный электрод равновесный потенциал

Для проведения полярографического анализа составляют цепь из двух электродов, поверхность одного из которых обычно во много раз больше поверхности другого, и прилагают к ней разность потенциалов от внешнего источника тока. Плавно изменяя эту разность потенциалов от нуля до 2—3 В, определяют зависимость силы тока, протекающего через цепь, от этой разности, а затем строят соответствующую кривую. Если при этом плотность тока на большем электроде оказывается недостаточной для изменения его равновесного потенциала (использован так называемый неполяризующийся, например, насыщенный каломельный электрод), то фактически происходит изменение потенциала меньшего (индикаторного, ртутного капающего) электрода относительно большего (вспомогательного), который в двухэлектродной системе одновременно играет роль и электрода сравнения. [c.271]

Мембранный потенциал может быть легко обнаружен с помощью двух каломельных электродов, помещенных в равновес ные жидкости, находящиеся по обе стороны от мембраны. В случае положительно заряженного коллоида, потенциал каломельного электрода, погруженного в камеру с коллоидом I, всегда оказывается более положительным, чем потенциал каломельного электрода, опущенного в равновесный раствор, не содержащий коллоида. [c.308]

Вывод основного уравнения электрокапиллярности, основанный на применении уравнения Гиббса к обратимому электроду, оказывается справедливым и для идеально-поляризуемого электрода. Это обус ловлено тем, что при термодинамическом рассмотрении равновесной системы окончательный результат должен быть одним и тем же, независимо от способа вывода уравнения и способа трактовки системы. Если измерения потенциала исследуемого электрода проводятся против постоянного электрода сравнения, например против нормального каломельного электрода, то ii l =0 и [c.38]

E Ei/ ток стремится к нулю. В результате поляризационная кривая имеет форму волны (рис. 85, кривая 2). Из-за отсутствия в растворе восстановленной формы понятие равновесного потенциала теряет смысл, так как при отсутствии тока в цепи в соответствии с уравнением Нернста потенциал формально должен был бы приобретать бесконечно большое значение. Однако при размыкании цепи потенциал сдвигается в положительную сторону до тех пор, пока не начнется какой-либо другой процесс, например растворение ртути. Тогда устанавливается равновесное значение потенциала, отвечающее возникшей в растворе концентрации ионов ртути. Так, например, если фоновым электролитом служит 1 н. K I, то электрод приобретает потенциал, близкий к равновесному потенциалу нормального каломельного электрода. [c.157]

Согласно уравнению (31.23) при ф ->— оо г -> (О), т. е. верхний предел катодного тока остается тем же, что и в уже рассмотренном примере. Однако при ф > ф1/2 ток стремится к нулю. В результате поляризационная кривая имеет форму волны (рис. 85, кривая 2). В данном случае из-за отсутствия в растворе восстановленной формы понятие равновесного потенциала теряет смысл, так как при отсутствии тока в цепи в соответствии с уравнением Нернста потенциал формально должен был бы приобретать бесконечно большое значение. Однако при размыкании цепи потенциал сдвигается в положительную сторону до тех пор, пока не начнется какой-либо другой процесс, например растворение ртути. Тогда устанавливается равновесное значение потенциала, отвечающее возникшей в растворе концентрации ионов ртути. Так, например, если фоновым электролитом служит 1 н. раствор КС1, то электрод приобретает потенциал, близкий к равновесному потенциалу нормального каломельного электрода. [c.168]

Испытуемый медный и каломельный электроды соединяют между собой с помощью двух электролитических ключей, заполненных соответствующими электролитами и опущенных в промежуточные сосуды с насыщенным хлористым калием. Платиновый электрод прибора в течение нескольких минут покрывают в испытуемом растворе медью при к=0,01 А/см и затем измеряют его равновесный потенциал относительно каломельного электрода сравнения. Далее приступают к снятию поляризационной кривой. С этой целью включают ток в поляризующей цепи и, повышая его величину (по указанию преподавателя), измеряют катодный потенциал после каждого нового повышения амперной нагрузки. По достижении предельного тока диффузии, который нетрудно заметить по резкому смещению катодного потенциала и началу выделения порошкообразных осадков на катоде, проводят измерения при 3— [c.199]

Равновесный потенциал такого электрода, так же как и каломельного, определяется концентрацией ионов хлора в растворе, хотя электронами обмениваются атомы и ионы серебра [c.47]

Электрод находится в полуэлементе под давлением водорода 2,2 ати и при температуре электролита 40° С, После 24-часовой выдержки в этих условиях электрод имеет равновесный потенциал —1,146 в (относительно насыщенного каломельного электрода). [c.159]

Потенциал каломельного электрода как электрода второго рода может быть выражен в соответствии с равновесным процессом [c.295]

Насыщенный каломельный электрод при изменении температуры не сразу принимает свой равновесный потенциал, а в течение лишь нескольких часов, тогда как 0,1 н. и 1,0 н. каломельные электроды подобной инерцией не обладают и при изменении температуры практически сразу же принимают свойственный им при данной температуре потенциал [14]. [c.331]

Ртуть на дне ячейки служит анодом. Ее поверхность велика. Перенапряжение ионизации ртути очень мало и ее потенциал при протекании анодного тока практически равен равновесному потенциалу. Если в анализируемом растворе содержатся анионы 1 , то ртутный анод окажется каломельным электродом сравнения, а если анионы S0 , то ртутно-сульфатным. Следовательно, ртутный анод одновременно является и неполяризующимся электродом сравнения. [c.211]

Бейтс с сотрудниками [6] определили степень захвата иода крахмалом и его компонентами методом потенциометрического титрования, измеряя потенциал полуячейки, содержащей полисахарид, иод и иодид-пон, относительно каломельного электрода. Равновесные концентрации свободного иона в различные моменты титрования определяли путем сравнения с кривыми титрования холостого раствора, не содержащего полисахарида. Совсем недавно бил предложен дифференциальный метод титрования [1, 24, 34], в котором холостое титрование является обязательным. Этот метод точеа [c.535]

При работе с двумя различными неполяризуемыми электродами (например каломельный электрод и пластинка серебра в растворе AgNOз) вольтамперная кривая имеет вид, приведенный на рис. 4.5 (кривая /). Вид этой кривой можно объяснить следующим образом. Равновесный потенциал Ag/AgNOз-элeктpoдa определяют по уравнению [c.105]

Регенерация отработанных травильных растворов в производстве печатных плат (см. задачу 355) производится электрохимическим методом. Катодный потенциал в примененном электролизере-регенераторе, измеренный по отношению к платиновому электроду сравнения, помеш,енному в католит, равен е — 0,41 В. Потенциал анода по отношению к платиновому электроду сравнения, находящемуся в анолите, был равен ба = + 0,86 В. Температура процесса 40° С. Равновесный окислительно-восстановительный потенциал в регенерируемом растворе равен ер -= - - 0,445 В по отношению к насыщенному каломельному электроду (н. к. э ). Окислительновосстановительный потенциал в растворе аналогичной ионной силы с таким же содержанием СиСМг, как и в регенерируемом растворе, и некоторым количеством одновалентной меди, но в отсутствие солей железа равен ер = - - 0,646 В по нормальному водородному электроду (н. в. э.). Равновесный потенциал медного электрода в растворе последнего вида, но в отсутствие СиС12 составляет - + 0,033 В (н.в.э.). Разница между потенциалами платиновых электродов, установленных у поверхностей катода и анода, равна Д V, 2,84 В, а при установке таких электродов по обе стороны диафрагмы, вплотную к ней — ЛКд 0,60 В. [c.260]

Hgj b + Iff 2Hg + 2СГ Равновесный потенциал каломельного электрода определяется выражением [c.46]

Равновесный потенциал электрода можно определить непосредственно из эксперимента, используя обычную потенциометрическую схему, однако наличие побочных и вторичных процессов в электродной системе сильно маскирует истинное значение величины Е (к маскирующим процессам относятся пассивация электродов, образование соединений с выделяющимися продуктами и т. д.). В электрохимии водных растворов за нулевой электрод сравнения при определении равн исследуемого электрода принимают стандартный водородный. Кроме, него в водных растворах употребляют еще несколько электродов сравнения с точно известным потенциалрм — каломельный, хингидроновьш, хлорсеребряный и др. [c.260]

Гистерезис. Вингфилд и Акри [122] см. также [123] изучали гистерезисную ошибку насыщенного каломельного электрода. Они определили скорость изменения потенциала насыщенного каломельного электрода в условиях, когда температура повышается со скоростью 4—5 град ч. Наблюдалось различие в 0,5—0,9 мв (0,01 — 0,02 ед. pH) между измеренными потенциалами и равновесными значениями, соответствующими температуре раствора хлорида [c.241]

Очевидно, для правильного измерения окислительно-восстанови-тельного потенциала азотной кислоты с примесью окис.лов азота нельзя использовать традиционные водные электроды сравнения типа хлорсеребряного или каломельного из-за неопределенного значения диффузионных потенциалов на границе водного и неводного растворов. Кроме того, здесь возможны реакции между водой и окислами азота. Для устранения связанных с этим ошибок авторы разработали специальный электрод сравнения на основе кристаллического иода в безводной азотной кислоте, содержащей 35—38% тетраоксида азота. Равновесный потенциал такого электрода оказался равным — 47 + 5 мВ относительно потенциала обратимого кислородного электрода в системе HNO3 — NO3 — HgO — О.2 нри давлении последнего около 8,4 -10 Па. Потенциал этого электрода условно принят за нуль. [c.124]

Может возникнуть вопрос, почему следует использовать потенциалы относительно нормального каломельного электрода в КС1. Почему бы не работать с окиснортутным электродом в растворах КОН, с электродом свинец—сульфат свинца в растворах N32804 и с каломельным электродом в Na l в случае растворов Na l, каждый раз подбирая концентрацию электролита вблизи электрода сравнения такой же, как и в интересующем нас растворе По меньшей мере в двух случаях использование одного определенного электрода сравнения позволяет несколько прояснить физическую сущность вопроса. Во-первых, отрицательные ветви электрокапиллярных кривых, построенных в зависимости от U, совпадают (рис. 51-2) это указывает на то, что катионы на границе раздела ртути с раствором специфически не адсорбируются. Во-вторых, анодные плотности тока в реакции растворения металла, выраженные в зависимости от U, сравнительно независимы от состава раствора этого не наблюдается, когда вместо U используется поверхностное перенапряжение Tis, в которое входит определяемый концентрацией реагента сдвиг равновесного потенциала. [c.146]

В течение определенного времени проводили процесс электроосаждения висмута, отключали электролизер от полярографа типа 1-Шъ (Венгрия) и измеряли равновесный потенциал относительно насыщенного каломельного электрода потенциометром ППТВ-1. Затем осадок растворяли при непрерывно изменяющемся потенциале и снова повторяли процесс в той же последовательности. В каждом случае равновесный потенциал определяли 10— 15 раз, причем, начиная с третьего измерения, величина отклонения получаемых значений составляла 0,5—1 мв. [c.128]

Дифференцированное определение содержания в растворе смеси галогенидов возможно по двум скачкам потенциала. Титрование проводят стандартным раствором нитрата серебра с серебряным индикаторным электродом и н-асыш,енным каломельным электродом paBHeHHif компенсационным методом. Вначале протекает реакция между ионами и 1 - При этом н.к.э > Agl/I , Ag , поэтому серебряный электрод подключают к потенциометру со знаком минус . Когда же все ионы П свяжутся и начнется реакция между ионами Ag" и СР, потенциал индикаторного электрода станет положительнее потенциала насыщенного каломельного электрода, что приведет к необходимости переключения электродов к потенциометру. Следует иметь в виду, что в связи с образованием осадка равновесный потенциал индикаторного электрода устанавливается во времени. Следует учитывать также способность осадка иодида серебра Agi адсорбировать ионы Р. Поэтому титрование ведут в присутствии сильного электролита Ва (N0g)2 или Ва (СНзСОО)з, который препятствует адсорбции галогенидов. При определении хлоридов или их смеси с другими галогенидами необходимо пользоваться мостиком, наполненным насыщенным раствором нитрата или сульфата калия, так как из раствора хлорида калия КС1 ионы могут диффундировать в титруемый раствор. Перед каждым титрованием индикаторный электрод очищают от галогенидов серебра. Электрод опускают в 10-процентный раствор аммиака и тщательно промывают дистиллированной водой. В стакан для титрования берут аликвотную часть испытуемого раствора и прибавляют равный объем 10-процентного раствора нитрата или ацетата бария. Находят при ориентировочном титровании два скачка потенциала. Производят точное титрование, прибавляя по 2 капли титранта в области обоих скачков. [c.405]

ЗгОз и изменение валентности при восстановлении ЗгОз -Ь 2е -> 250Т одинаковы. В качестве катода служит медный амальгамированный диск, вращающийся с различной скоростью. Напомним, что точка нулевого заряда для ртути отвечает потенциалу —0,2 В по водородному нулю или —-0,5 В по 1,0 и. каломельному электроду. Высокий положительный равновесный потенциал аниона гОа позволяет наблюдать восстановление его при потенциалах катода более положительных, чем точка нулевого заряда ртути. Таким образом, восстановление ЗгО з начинается при положительном заряде поверхности электрода и анионном двойном слое. [c.464]

Мы не знаем, каким образом определить истинный температурный коэффициент потенциалов стеклянного, водородного или каломельного электродов. К счастью, эти данные не нужны для оценки ошибок, которые могут возникнуть при измерениях pH из-за различия в температурах электродов. Вингфилд и Акри [159] определили равновесные потенциалы насыщенного каломельного электрода при температурах 22,5—31° С по отношению к аналогичному электроду, находящемуся при 25° С. Найденная таким образом ошибка в определении потенциала вспомогательного насыщенного электрода, вызванная различием в температурах электродов, составляет 0,25 мв/град. Электрод, находящийся при более высокой температуре, положителен [160], поэтому кажущийся температурный коэффициент потенциала насыщенного каломельного электрода имеет знак плюс. По другим данным, этот коэффициент равен 0,22 мв/град [160] или 0,20 мв/град [161]. [c.253]

Каломельные электроды, в которых внутренний электрод сравнения состоит из ртути и хлорида ртути(I). Внутренним стандартным раствором в этих электродах обычно служит насыщенный раствор хлорида калия, который насыщен также хлоридом ртути(I). Каломельные электроды наиболее широко применяют для измерения pH. Однако для измерений в сочетании с другими ионоселективными электродами эти электроды сравнения не рекомендуются, так как равновесные значения потенциала на границе полуэлемент/ электролит при изменении температуры устанавливаются в них гораздо медленнее, чем при применении хлорсеребря-ных электродов. [c.168]

Если в анализируемом растворе отсутствуют такие элементы, как висмут и сурьма, то четырехвалентное олово следует титровать с ртутным индикаторным электродом [911, который в данном случае превосходит платиновый электрод в ряде отношений. Равновесный потенциал ртутного индикаторного электрода устанавливается очень быстро при титровании четырехвалентного олова раствором Сг504 в среде 5 М НС1 при 85°. Скачок потенциала в точке эквивалентности значительно больше, чем в случае платинового индикаторного электрода, так как скачок не лимитируется последующим восстановлением добавляемого катализатора. С ртутным индикаторным электродом возможно прямое быстрое титрование до потенциала в точке эквивалентности, который в среде 5 М НС1 при 85° равен —0,33 в относительно насыщенного каломельного электрода. Ртутный электрод позволяет определять большие и малые количества четырехвалентного олова. При титровании 150 мг 5п в объеме 100 мл погрешность составляет 0,2%, а при титровании 6 мг 8п—погрешность составляет 1%. [c.43]

На рис. XXI, 2 изображена установг ка для измерения мембранного потенциала между- растворами, где Х = С1 . Буквами Н обозначены водородные электроды, погруженные в растворы, которые разделены мембраной М. Измеряемая разность потенциалов этих электродов равна нулю после достижения мембранного равновесия, а фактическая разность потенциалов компенсируется мембранным потенциалом. Пара электродов Н служит таким образом индикатором достижения равновесня между левым и правым растворами (см. рис. XXI, 2) или между растворами (а) и (Ь) (см. рис. XX, 1 схема II) через мембрану. Одинаковые каломельные электроды, соединенные солевыми мостиками 5 с двумя растворами, где концентрации С1 (Х ) находятся в отношении т2/(пи + тг), дают возможность измерить э. д. с. концентрационной цепи относительно Х , т. е. мембранный потенциал фт (см. уравнения XXI, 36). [c.542]