Потенциал термодинамический, теория

Термодинамическая теория растворов изложена строго последовательно на основе учения о парциальных мольных величинах и химическом потенциале. Каждое равновесное свойство раствора выражается сначала через химический потенциал, а затем, используя термодинамическое выражение для химического потенциала, через активность или концентрацию рассматриваются термодинамические закономерности для равновесных свойств растворов различных типов идеальных, бесконечно разбавленных и неидеальных. [c.4]

Зависимости д от Ег, рассчитанные из кривых заряжения и изоэлектрических сдвигов потенциала и полученные адсорбционным методом, совпадают, что указывает на применимость термодинамической теории для описания состояния поверхности платины в растворах электролитов. [c.69]

Было проведено сопоставление зависимостей е от ф , рассчитанных из кривых заряжения и изоэлектрических сдвигов потенциала и полученных адсорбционным методом. Как следует из рис. 7, на котором проведено такое сопоставление для подкисленного раствора сульфата натрия на Pt/Pt-электроде, оба метода дают совпадающие результаты B широком диапазоне потенциалов. Это совпадение указывает на применимость термодинамической теории для описания состояния поверхности платины в растворах электролитов. [c.76]

Основной трудностью термодинамической теории растворов электролитов является нахождение неидеальной части химического потенциала каждого компонента как функции состава, температуры, диэлектрической проницаемости и других возможных переменных. В связи с этим при рассмотрении той или иной теории пользуются не химическим потенциалом, а коэффициентом активности растворенного вещества (точнее его логарифмом). [c.234]

Из термодинамической теории электродвижущих сил и электродных потенциалов известно, что потенциал реакции (ее ЭДС) Е связан с изменением энергии Г иббса AG при протекании данной реакции соотношением (6.13) [c.159]

Гл. 5—7 посвящены обобщению классической термодинамической теории устойчивости на равновесные и неравновесные условия. Интересно отметить, что даже для равновесных условий область применимости классической теории была ограничена несколькими случаями, в которых существует минимум термодинамического потенциала (например, система данного объема и с заданной температурой). Однако во многих задачах определены именно граничные условия, а не значения некоторых термодинамических переменных внутри системы. Как правило, минимум термодинамического потенциала тогда не достигается, и поэтому мы должны развить новый подход к проблеме устойчивости (гл. 5), который мог бы быть затем применен и к неравновесным явлениям. Как уже отмечалось, основной результат этого подхода — введение так называемого производства избыточной энтропии. Знак этой величины непосредственно связан с устойчивостью неравновесного процесса по отношению к флуктуациям. [c.13]

Ограничения классической термодинамической теории устойчивости были ясно сформулированы еще самими ее создателями [39]. Однако с тех пор было изучено несколько примеров, когда потенциал все же можно построить. Рассмотрим потенциал [c.61]

Нормальные потенциалы. Ряд напряжений. Водородный электрод его идея и конструкция. Термодинамическая теория потенциала по Нернсту. Общее математическое выражение для э. д. с. гальванической цепи, для концентрационной цепи, для цепи с переносом. Исключение диффузионного потенциала. Амальгамные цепи. Окислительновосстановительные цепи. [c.111]

Термодинамическая теория обратимых электродных потенциалов на сплавах, изложенная в разделе 1.3, подобного потенциала не вводила система сплав—раствор там анализировалась без учета каких-либо обогащенных зон. [c.114]

Термодинамическая теория окислительного потенциала рассматривает окислительный электрод как индифферентный по отношению к раствору проводник электрического тока [6—12]. Поэтому в качестве электрода может быть применен любой, не взаимодействующий в данных условиях с раствором металл платина, золото, вольфрам, ртуть и т. д. Следствием термодинамической теории является деление систем на обратимые , в которых потенциал может быть измерен, и необратимые , в которых лотенциал измерить невозможно. Критерием обратимости или необратимости системы считается возможность или невозможность измерения в ней окислительного потенциала [7]. Величина окислительного потенциала в обратимой системе должна зависеть не от материала и состояния поверхности электрода, а только от концентрации и природы окисленных и восстановленных компонентов реакции [11]. Термодинамическая теория справедлива при условии достижения равновесия между окислительно-восстановительной системой и электродом. Термодинамическая теория не может, однако, характеризовать систему до наступления равновесия. Известно вместе с тем, что в слабых, т. е. имеющих слабую тенденцию вызывать потенциал на электроде, системах время установления потенциала может исчисляться не только часами, но и сутками [7—9, 17, 18]. К слабым системам относятся, как правило, системы молекулярно-водородные и в особенности кислородные. Впервые вопрос о кинетическом характере окислительного потенциала рассмотрен в работах Н И. Некрасова [19], где показано, что в случае достижения предельного потенциала в неравновесных системах или окислительного потенциала в равновесных, но медленно реагирующих системах, величина его определяется кинетическими факторами. Можно, однако, показать, что кинетические факторы имеют существенное значение не только при измерении окислительного потенциала в слабых системах — регулируя соответствующим образом кинетику установления потенциала, в принципе можно измерить окислительный потенциал в любых химически обратимых системах. [c.169]

Активность, коэффициент активности и осмотический коэффициент являются вспомогательными функциями, используемыми, как будет показано далее ), в целях упрощения выводов термодинамической теории растворов. Все эти функции тесно связаны с изменением химического потенциала Д[1. = [Xj — fi — фундаментальной термодинамической величины, знание которой открывает возможность вычисления свободной энтальпии, а следовательно, и других термодинамических свойств системы. [c.45]

ЛИТЬ на две группы электроды, стандартный потенциал которых может быть выражен строго термодинамически, и электроды, свойства которых труднее объяснить на основе термодинамической теории, например стеклянный электрод (см.). В табл. И. 1 приведены области применения различных электродов. [c.51]

В развитии исследований структуры ДЭС на платиновых металлах можно выделить несколько этапов. На первом этапе (20—ЗО-е годы) для изучения ионной адсорбции был развит метод адсорбционных кривых, были заложены основы термодинамики поверхностных явлений на платиновых металлах и показано влияние адсорбции водорода и кислорода на структуру ДЭС [1, 2, 7—12]. Затем в течение длительного времени строение ДЭС на платиновых металлах почти не изучалось. Новый этап начался в 50-х годах, когда для изучения ионной адсорбции были применены методы радиоактивных индикаторов [13] и адсорбционных сдвигов потенциала [14—17]. Интерес к структуре ДЭС на платиновых металлах усилился в 60-е годы в связи с решением проблемы топливных элементов. С середины 60-х годов начались работы по количественной проверке применимости термодинамической теории, намеченной еще в 30-х годах, к платиновым металлам, а также по дальнейшему развитию этой теории. Эти работы были стимулированы выводом термодинамического соотношения [18], позволяющего осуществить сравнительно простую проверку теории. [c.57]

Методы изоэлектрических и адсорбционных сдвигов потенциала. Потенциометрическое титрование в изоэлектрических условиях. Общей особенностью этих методов является то, что все они основаны на термодинамической теории обратимого элект- [c.58]

Каневский Е. А. К теории электродного потенциала [Сообщ,] 2. Некоторые вопрос термодинамической теории электродного потенциала. ЖФХ, 1951, 25, вып. 7, с. 854—862. Библ. 8 назв. 978 [c.44]

Термодинамические теории изотермического мембранного потенциала [c.71]

В отличие от теории ТМС мембранного потенциала, в рамках которой он зависит от сведений о внутренней структуре и свойствах мембраны, термодинамические теории в таких сведениях не нуждаются. [c.71]

Термодинамическая теория. Химический потенциал молекулы идеального газа в смеси идеальных газов определяется соотношением, выведенным в гл. XIV [c.166]

Такой квазиравновесный процесс допускает трактовку диффузионного потенциала в рамках термодинамической теории, что приводит к следующему общему выражению для величины ф между двумя растворами [c.269]

Согласно термодинамической теории стеклянного электрода [6, 7] потенциал его определяется реакцией ион]юго об.мена [c.36]

I. Вид уравнений Фика показывает, что поток диффузии направлен в сторону меньшей концентрации. Это справедливо, если диффузия идет в двухкомпонентной системе, состоящей, например, нз соли в воде или иода в бензоле. Однако в трехкомпонентной системе, например, вода — бензол — иод, диффузия иода направлена в сторону большей концентрации. В термодинамической теории необратимых процессов такая возможность вытекает из выражения обобщенной движущей силы диффузии через градиент химического потенциала. Из постулатов Онзагера (которых мы здесь разбирать не будем) следует, что перенос в этом и подобных случаях определяется несколькими коэффициентами диффузии, которые могут быть положительными и отрицательными. [c.181]

Адсорбция кислорода является необратимым процессом. Поэтому термодинамическая теория может быть использована только для малой адсорбции кислорода. Несмотря на это, из кривой заряжения и на основе адсорбционного метода можно сделать некоторые качественные выводы о характере адсорбции кислорода на электроде. В самом деле, как видно из рис. 7, в области адсорбции кислорода на электроде заряд двойного слоя начинает падать с ростом Ег- Поскольку дЕ1дд)Ау >( , то этот результат указывает на появление диполей, обращенных отрицательным концом к раствору. Этот вывод следует также из расчета вклада атомов кислорода в скачок потенциала, который проводится совершенно аналогично расчету дЕ дАц) . Образование диполей платина — кислород с отрицательным зарядом на кислороде является следствием того, что кислород оттягивает на себя электроны платины. Величина дипольного момента связи Р1—О д больше, чем связи Р1—Н д . Так, суммарный вклад атомов водорода в скачок потенциала составляет десятые доли вольта, тогда как сум- [c.79]

Квадратичная зависимость стандартной сюбодной энергии адсорбции ДС° от потенциала следует из уравнения (69) и термодинамической теории [c.132]

Однако теория Аррениуса вовсе игнорирует взаимодействие ионов с молекулами растворителя, являющееся основным в механизме диссоциащш точно так же не рассматриваются ион-ионные взаимодействия, поскольку ионы отождествляются с частицами идеального газа, а, следовательно, не учитывается отталкивание одноименно заряженных и притяжение разноименно заряженных частиц. Попытки учета такого рода взаимодействий привели к формированию современных термодинамических теорий электролитов. В основу их положен формальный подход, предложенный Льюисом в 1908 г, по которому использована прежняя (т. е. для идеального состояния) форма записи, например, химтеского потенциала, а изменялся лишь сам аргумент. Таким образом, для г-й частицы [c.154]

Примечание. С развитие.ч термодинамической теории активности выяснилось, что при электрическом методе определения pH в водородной цепи получают не концентрацию водородного иона, а его активность в данном растворе, т. е. ту эффективную концентрацию, которую этот ион имел бы, если бы он подчинялся законам идеальных газов. Серенсеном было принято, по данным электропроводности, что pH раствора 0,1 н. НС1 в 0,09 н. КС1 равно 2,038, откуда была вычислена и стандартная величина потенциала децинормального каломельного электрода, равная 0,3380 а при 18°С. С развитием теории активности было найдено, что истинная величина pH децинормальной НС1 в 0,09 н. КС1 равна 2,075, а отсюда величина потенциала децинормального 1саломельного электрода равна 0,3353 в при 18°С (относительно нормального водородного электрода). [c.36]

В ряде случаев для получения селективных электродов электродноактивным материалом покрывалась платиновая проволока. Так, платиновая проволока с нанесенной на нее смесью стеариновой кислоты и стеарата метилтриоктиламмония, вымоченная в водном растворе фосфата, действует как электрод, потенциал которого линейно зависит от pH в интервале от 2 до 12. Угловой коэффициент в соответствии с простой термодинамической теорией составляет 59 мВ/рН [11]. [c.175]

Термодинамическая теория фазовых переходов второго рода, связанных о изменениями симметрий иди 5порядоченности структуры оиотемы, была создана Ландау [2]. В теории Ландау для описания фаз кроме обычных термодинамических параметров, например давления и температуры, в термодинамический потенциал вводит- [c.22]

Активность, коэффициент активности и осмотический коэффициент являются вспомогательными функциями, используемыми, как будет показано далее ), в целях упрощения выводов термодинамической теории растворов. Все эти функции тесно связаны с изменением химического потенциала — фундамен- [c.45]

Изучение интенсивности концентрационного светорассеяния, дающего вклад только в релеевскую компоненту, позволяет найти избыточный мольный термодинамический потенциал Гиббса и на основании квазихимических моделей делать выводы о мелсмолекулярном взаимодействии. Мы не останавливаемся на других аспектах термодинамической теории светорассеяния и молекулярной теории растворов, которые рассмотрены Г. П. Рощиной Б настоящем сборнике. [c.166]

В качестве теории, связывающей 1п /С с потенциалом, используем термодинамическую теорию возмущений, развитую для штокмайеров-ского потенциала [2—4]. В этой теории возмущений за невозмущенную часть потенциала принята леннард-джонсовская часть потенциала (1), а термодинамические функции представляют, следовательно, сумму двух вкладов сферически симметричной части потенциала и диполь-дипольных взаимодействий. [c.21]

Если рассматривать разбавленные растворы, когда уо и aIgYo = 0, то нулевому значению электродного потенциала отвечает соотношение —Ф = alg[H,+ ]. Таким образом, из термодинамической теории, как и из теории Нсрнста, следует, что абсолютному нулю электродного потенциала стеклянного электрода отвечает определенная концентрация ионов водорода [Но+]. [c.37]