Связь комплекс с переносом заряд

Природу связи в таких комплексах объяснить гораздо труднее, чем в предыдущем случае, и сколько-нибудь удовлетворительного представления до сих пор не выработано [42]. Трудность состоит в том, что в таких комплексах донор (а им может быть и п- и я-донор) может отдавать свою электронную пару, но акцептор не имеет вакантной орбитали. В некоторых случаях связь между донором и акцептором в комплексе можно объяснить простым притяжением типа диполь — индуцированный диполь [43], но такое взаимодействие слишком слабое и во многих случаях не может быть ответственным за связь в комплексе [44] например, нитрометан образует намного менее прочные комплексы, чем нитробензол, хотя дипольные моменты этих молекул почти одинаковы. Очевидно, что во многих донорно-акцепторных комплексах имеется связь несколько другого типа, называемая связью с переносом заряда природа ее точно не известна, но, по-видимому, определенную роль здесь играет до-норно-акцепторное взаимодействие. [c.119]

Термин донорно-акцепторные комплексы предпочтительнее часто употреблявшегося ранее названия комплекс с переносом заряда (КПЗ), так как последнее подразумевает, что образование связи включает перенос заряда, а это не обязательно. См. [44]. [c.126]

Второй тип связи в возбужденных комплексах — донорно-ак-цепторная связь, обусловленная переносом заряда между компонентами комплекса. Волновая функция такого комплекса, который называется эксиплексом, является комбинацией волновых функций [c.79]

Второй тип связи в возбужденных комплексах — донорно-акцепторная связь, обусловленная переносом заряда между компонентами комплекса. Волновая функция такого комплекса, который называется экси-плексом, является комбинацией волновых функций состояния с локализованным возбуждением и с переносом заряда [c.171]

Между донором электрона Д и акцептором А уже в темновых условиях возникает слабое перекрывание орбиталей, в результате чего незначительная часть электронного заряда (1—8%) переносится с донора на акцептор и возникает донорно-акцепторный ассоциат Д " ----А с очень непрочной связью (15—35 кДж/моль). В ассоциате Д и А ароматической природы расстояние между плоскостями их молекул составляет 0,32—0,34 нм. Это расстояние определяется эффективным радиусом оболочек тс-электронов. Такой ассоциат, называемый комплексом переноса заряда (КПЗ), поглощает квант света и происходит перенос заряда целого электрона [c.267]

Хемосорбция ароматических молекул проявляется в электронных спектрах в виде дополнительных полос поглощения, наблюдаемых, как правило, наряду с полосами физически адсорбированных молекул, но расположенных в других участках УФ- и видимого спектра. Эти дополнительные полосы могут принадлежать молекулам, образующим валентные связи с поверхностью, а также комплексам переноса заряда, карбо-ниевым ионам, ион-радикалам и т. д. [1]. [c.171]

Третий путь состоит в использовании ферментов, включенных в матрицу органического полупроводника. Для этих целей применяют полимеры с системой сопряженных связей, обладающие длинной цепью сопряжения, или полимеры с комплексами переноса заряда. С помощью ферментов, иммобилизованных з органические полупроводники, удалось осуществить ряд интересных электрохимических реакций, в частности анаэробное электрохимическое окисление глюкозы с участием глюкозооксидазы. [c.70]

Важным результатом, который следует из сопоставления данных табл. 1, является факт симбатности изменений дипольных моментов и тепловых эффектов. Данные эксперимента показывают, что чем больше дипольный момент межмолекулярной донорно-акцепторной связи (степень переноса заряда), тем больше тепловой эс ект реакции (прочнее образующаяся связь). С целью проверки общности для других соединений типа пз обнаруженной закономерности [11] были проведены исследования комплексов иода с эфирами и аминами, результаты которых даны в табл, 3. [c.115]

Резюмируя вышеизложенное, можно сказать, что при гетерогенном взаимодействии кислот и ангидридов с диоксаном происходит образование комплекса переноса заряда за счет циклической Н-связи, а в растворе —за счет 0+. .. 0 взаимодействия. [c.164]

Из этого уравнения видно, что для образования одного моля кислорода требуется разложение четырех молей воды, хотя только в двух из них фактически выделяется кислород, а остальные два возвращаются как продукты реакции. Условия образования комплексов переноса заряда определяются тем, что одному кванту поглощенной световой энергии соответствует одноэлектронный перенос. Большинство схем разложения воды принимает, что оно связано с двумя одноэлектронными переносами (для разрядки Н+ и ОН ионов), осуществляемыми при участии возбужденных молекул хлорофилла. Поэтому на разложение 1 молекулы НгО расходуется [c.339]

Образование межмолекулярной ДА-связи, сопровождающееся переносом заряда от молекулы донора к молекуле акцептора и изменением их структуры, приводит к тому, что дипольный момент комплекса заметно отличается от векторной суммы дипольных моментов компонентов. Величина прироста дипольного момента, непосредственно связанная с переносом заряда, как будет показано далее (см. гл. V.10), зависит от прочности комплекса. Это обстоятельство делает метод измерения дипольных моментов, или метод диэлектрометрии, особенно эффективным при исследовании молекулярных соединений, если силы переноса заряда в них преобладают над другими силами, участвующими в образовании межмолекулярной связи. [c.71]

Одним из имеющих большое значение видов межмолекулярного взаимодействия являются электронодонорно-акцепторные (ЭДА) взаимодействия, приводящие к образованию ЭДА-ком-плексов. Комплексы с переносом заряда (КПЗ) образуются в хемосорбционных процессах, а также при взаимодействии ПАВ-доноров, роль которых могут играть молекулы с неподе-ленными парами, т. е. с а- или л-связями, и веществ-акцепторов электронов с дефицитом электронов в каком-нибудь звене молекулы, например за счет сильных отрицательных (—Es) и (—Ed) эффектов, создающих дефицит электронов по кратной связи. В качестве таких акцепторов известны малеиновый ангидрид, сульфоны, ароматические нитросоединения, цианистые соединения и др. К комплексным соединениям относятся также сэндвичеобразные структуры. [c.204]

Взаимодействие иода со стиролом протекает очень сложно, так как на него влияют свет и кислород и оно связано как с радикальными, так и с ионными реакциями [80]. Растворы иода в стироле окрашены в винно-красный цвет, промежуточный между фиолетовым цветом, обусловленным комплексом переноса заряда в бензоле, и коричневым цветом растворов иода в спирте. Это указывает на то, что в какой-то степени происходит образование комплекса со стиролом. При действии света окраска раствора постепенно ослаб- [c.232]

Хотя уже получено большое число кристаллосольватов солей с двуокисью серы [66], пока нет данных по геометрической структуре этих соединений. Однако спектральные данные указывают на то, что связь в них подобна связи с переносом заряда. Так, например, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония изменяют инфракрасный спектр SO2 в ацетонитриле до такой степени, что он практически перестает зависеть от природы катиона, как обычно бывает при образовании комплексов с переносом заряда [67]. Неизменность спектра SO2 при действии КВг и КС1 объясняется, по-видимому, тем, что их константы ассоциации слишком низки, чтобы можно было наблюдать инфракрасные спектры поглощения комплексов. Спектроскопические данные в пользу образования комплексов SO2 с бром- и хлор-ионами все же были получены в лаборатории автора настоящего обзора [68]. В разбавленных (—IO моль1л) растворах SO2 в воде, содержащих буфер с концентрацией 1 моль л Н+ для подавления ионизации SO2, все галоген-ионы (хлор, бром и иод) увеличивают макс SO2, которая обычно находится при 276 ммк, и дают батохромные сдвиги, изменяющиеся в ряду I > Вг > 1 , причем в случае иод-иона полоса поглощения захватывает даже и часть видимой области. Инфракрасные и раман-спектры свидетельствуют о том, что водные растворы SO2 в основном состоят из SO2, например (802)/(Н250з) >30 [69—71]. Кроме того, имеется даже большее изменение спектра в области коротких длин волн, максимум которого лежит ниже 200 ммк. Эти спектральные изменения не зависят от природы катиона. Учитывая природу комплексов SO2 с иод-ионами [67], можно предположить, что все ионы галогенов образуют с SO2 комплексы с переносом заряда. Образование таких комплексов дает наилучшее в настоящее время объяснение ионизирующей силе SO2 . Если допустить, что нитробензол сольватирует хлористый алкил и ионы, образующиеся из него, только электростатически и если признать на основе диполь-дипольных и заряд-дипольных взаимодействий, что нитробензол ( 1 = 4,24, D = 34,5) является лучшим ионизирующим растворителем, чем SO2 ( х = 1,62, D = 15,4), то из поведения триарилхлорметанов в этих растворителях следует, что комплексообразование хлор-иона с SO2 уменьшает свободную энергию ионизации более чем на 10 ккалЫоль. [c.80]

В производное кобальта(П) [41]. Исследования показали, что медь(П) и кобальт(П) конкурируют за одно и то же место в белке. Поскольку спектры соединений, содержащих кобальт(П), интерпретировать легче, чем спектры производных меди(П). авторы смогли прийти к выводу кобальт находится либо в центре искаженного тетраэдра, либо в пятикоординационном окружении. Интенсивная линия переноса заряда указывает на существование связи Со — SR. Отнесение всех линий спектра нативного медьсодержащего белка было проведено по аналогии. Существование порфириновых комплексов в ферментных системах можно установить по наличию в спектре характеристической полосы Соре в области 25 000 см . Эта полоса обусловлена связанным с лигандом переходом я -> я типа перехода с переносом заряда (см. гл. 5). В электронных спектрах порфириновых комплексов обнаружены также две другие полосы низкой интенсивности. Существование этих полос и их сдвиги при введении заместителей в циклы можно понять, проведя расчеты по методу МО [42]. Положения этих полос использованы для классификации цитохромов. [c.109]

Рассмотренный механизм переноса электронного заряда требует, чтобы связь А—Н отличалась заметной поляризуемостью, атом А— высокой электроотрицательностью, а атом В — донорными свойствами.. Последним способствует наличие у атома В неподеленной электронной пары. Точные квантовомеханические расчеты показывают, что при сближении молекул раньше начинается их взаимная поляризация, а затем уже перенос заряда. Следовательно, ориентационное и индукционное взаимодействие способствует переносу заряда. При образований водородной связи помимо переноса заряда свой вклад в общее понижение энергии вносят электростатическое, индукционное и дисперсионное взаимодействия обеих молекул. Таким образом, специфическое взаимодействие молекул через водородную связь осуществляется наряду с универсальным ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Если иногда энергия водородной связи сравнима или меньше энергии последнего, то и при этом водородная связь благодаря свойству направленности играет важную роль в строении образующихся комплексов. Как видно, взаимодействие молекул посредством водородной связи является промежуточным между ван-дер-ваальсовым взаимодействием и химической связью, точнее, включая черты того и другого типа взаимодействий. [c.269]

Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]

Согласно модели резонанса двух состояний, изложенной в предыдущем разделе, вклад в энергию связи от переноса заряда зависит от потенциала ионизации В и сродства к электрону АН. Р1меются противоречивые мнения о величине энергии переноса заряда в комплексах, однако она, по-видимому, растет пропорционально кулоновской энергии по мере увеличения силы комплекса. Коллман и Аллен [8] проанализировали результаты расчетов димера воды методом молекулярных орбиталей и нашли, что сумма энергий кулоновского притяжения и обменного отталкивания составляет —19 кДж-моль сумма энергии переноса заряда и поляризационной энергии (энергии, обусловленной поляризацией одной компоненты в поле другой компоненты) составляет —13 кДж моль , а дисперсионная энергия равна —6 кДж/моль , [c.370]

НОГО и вращательного движения, одновременно сойтись в одном и том же месте и в правильной ориентации, способствующей трансформации комплекса в переходное состояние. Статистические факторы такого рода и определяют энтропию активации реакции. Брюс [124] нашел среднее (экспериментальное) значение (—7 А5 /кинетический порядок), равное 18,4 3,3 кДж-моль , что соответствует снижению скорости в 1,7Ч10,3-10 раза на каждую дополнительную частицу, входящую в уравнение скорости и, следовательно, в переходное состояние. Дженкс [119] оценил максимальную эффективную мольность во внутримолекулярной реакции примерно в 10 моль-л близка к наблюдаемой в случае (71) , что соответствует проигрыщу в энтропии активации в 146 Дж--МОЛЬ в реакции с одним дополнительным участником в переходном состоянии. В случае химотрипсина имидазол и нуклеофильная НО-группа серина принадлежат одной и той же молекуле и фиксированы друг относительно друга сетью водородных связей системы переноса заряда. Специфические суб- [c.523]

Это объясняется разной степенью ионности связи [11]. В случае йоднда Н-аминопирнднния наблюдается переход электрона Л на низшую вакантную орбиталь пиридиниевого катиона с образованием комплекса переноса заряда, аналогичного комплексу переноса заряда для йодида К-метилпиридиния (29, 30] [c.16]

При повышенных температурах или в растворителях СТС сливается в широкую линию, как и для спектра СТС фракции, полученной на установке АРН-2. Это лишний раз подчеркивает, что энергия взаимодействия свободных радикалов асфальтенов очень велика и не может быть преодолена действием обычно применяемых растворителей. Только испарение обеспечивает такую возможность. Следовательно, в асфальтеновых ассоциатах, нефтепродуктах и в нефтях парамагнетики ассоциированы не менее чем по два в ассоциате. Бри энергетическом воздействии, сравнимом с энергией разрыва связи, спаренные в ассоциатах парамагнетики расходятся, и тогда становится возможным наблюдение СТС. Таким образом, возможность получения СТС связана с тем, что парамагнетизм нефтей и нефтепродуктов соответствует именно ССР и его нельзя отождествлять с дефектами структуры, с комплексами переноса зарядов или с до-норно-акцепторными источниками свободных электронов полисопряженныу структур, как это делается в литературе. [c.192]

Имеется несколько работ, в которых теоретически изучалось изменение интенсивности колебаний А—Н при образовании Н-связи. В некоторых из них, как, например, в расчете с ограниченным базисным набором [2], увеличение интенсивности в димере формамида объясняется переносом заряда между молекулами. Но, как уже отмечалось выше, в слабых комплексах перенос заряда в действительности мал. По-видимому, увеличение интенсивности в системах с водородными связями обязано в основном взаимной поляризации молекул. К такому заключению пришел, например, Дирксен [21] при расчете интенсивности колебания ОН в димере воды. Согласно его расчету, А возрастает в 5,3 раза. Экспериментальных данных для изолированного димера нет. В условиях матрицы этот коэффициент равен 12 [22]. [c.22]

Приближенные квантово-механические расчеты показали, что основными факторами Н-связи являются электростатическое взаимодействие недеформированных молекул, отталкнвательное короткодействующее взаимодействие, уменьшение энергии в результате делокализации электронов, поляризационные эффекты, дисперсионная энергия [12]. Все они за исключением последнего приблизительно одинаковы по величине. Но точное значение каждого фактора в конкретном комплексе может быть определено лишь в результате более строгих расчетов. Поскольку выяснилось, что при образовании Н-связи существен перенос заряда, то делались попытки [13, 14] представить ВФ комплекса в виде суперпозиции ВФ невзаимодействующих молекул и ВФ комплекса с переносом заряда на разрыхляющую молекулярную орбиталь (МО) группы АН. Пуранику с сотр. [13], используя приближенное соотношение между частотами, полными порядками связей и их длинами, удалось получить связь между полярностью группы АН, потенциалом ионизации В, относительным сдвигом частоты основного тона валентного колебания АН, увеличением интенсивности, сродством к электрону группы АН и расстоянием АВ. Но все эти соотношения получены в результате серии приближений. К тому же, как показали недавние расчеты, рассматриваемые ниже, нельзя ожидать, что перенос заряда всегда является основной причиной Н-связи. [c.5]

Влияние ароматических соединений на процесс анионной полимеризации изучали и другие авторы ю52-1054 Показано, что добавление антрацена к живому полистиролу или трибута-диену резко снижает скорость полимеризации. При этом изменяются и спектры. Авторы предполагают, что происходит образование комплексов антрацена с активными концами цепи, которые уже не способны к дальнейшему росту, называемых спящими полимерами Относительно природы комплекса предполагают, что либо они являются комплексами переноса заряда, где антрацен является акцептором электрона, а растущий конец — донором, либо происходит присоединение антрацена с образованием ковалентной связи. [c.129]

Имеются сведения об участии его молекул в образовании водородной связи [5]. О комплексообразовании диоксана с ангидридами карбоновых кислот удалось найти только одно сообщение Иватсуки и Ямашира [6] обнаружили появление желтого окращи-вания при смещивании малеинового ангидрида с диоксаном. С помощью спектроскопии в ультрафиолетовой области они доказали существование эквимолярного комплекса переноса заряда в среде ацетона. [c.158]

На примере этого ряда комплексов можно показать, как связаны окраска и строение координационных соединений переходных металлов. Фотоны надлежащей энергии способны возбуждать электроны, перенося их с атомов кислородных лигандов на пустые -орбитали иона металла. Этот процесс называется переносом заряда, и именно он в большинстве случаев обусловливает окраску комплексов переходных металлов. Чем выше степень окисления металла, тем легче осуществляют указанный переход электроны и тем ниже энергия, необходимая для их переноса. Поглощение фотонов соответствующей энергии в комплексе УО приходится на ультрафиолетовую часть спектра, поэтому ион УО бесцветен. В комплексе СгО поглощение фотонов происходит в фиолетовой области видимого спектра, что соответствует волновым числам около 24 ООО см поэтому растворы хромат-ионов имеют желтую окраску (дополнительные цвета указаны в табл. 20-3). (В спектроскопии принято выражать энергию фотонов в волновых числах, которые измеряпотся в обратных сантиметрах, см см. разд. 8-2.) Ион Мп + имеет самую высокую степень окисления и при возбуждении с переносом заряда поглощает зеленый цвет (приблизительно при 19000см ), этим и объясняется пурпурная окраска иона МпО ". Окраска комплексов, в которых происходят электронные переходы с переносом заряда, обычно очень интенсивна, что указывает на сильное поглощение света. Повышение размера центрального атома затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в ультрафиолетовую область поэтому комплексы МоО , WOr и КеО бесцветны. [c.215]

Появление окраски в нагретых ацетоновых растворах пиромеллитового диангидрида, малеинового ангидрида и фталевого ангидрида позволяет предположить возможность существования комплексов переноса заряда, образованных не по механизму Н-связи. Изучение спектров поглощения смесей ацетон — ангидрид в этил-ацетате также подтвердило взаимодействие в этих системах и показало отклонение от аддитивности в системе с диметилфталевым ангидридом. Так как наименьшая разница между расчетным и экспериментальным спектрами оказалась в системе, содержащей малеиновый ангидрид, то эти отклонения можно трактовать как результат изменения переноса заряда между ангидридной и остальной частью молекулы под влиянием комплексной связи с ацетоном. По аналогии с известной системой [4, 5] мы считали, что образование комплексов переноса заряда происходит здесь через кислородный мостик О . .. О". Тот факт, что удалось обнаружить взаимодействие с ацетоном, хотя разница между его потенциалом ионизации (9,69 эв) и потенциалом ионизации ацетофенона (9,65 эв) равна ошибке определения, объясняется, по нашему мнению, влиянием полярности среды—1,06Д у хлороформа и 1,810 у этилацетата [16]. Для наиболее прочных комплексов переноса заряда ангидридов определен эквимолярный состав соединений и их константа прочности. Если прочность комплексного соединения с пиромеллитовым диангидридом принять за единицу, то найденные в растворе соединения можно расположить в следующий ряд ПМДА — ацетон(1,оо) МА — ацетоН о,зз) -> ФА — ацетон(о,18), т. е. в этилацетатном растворе наиболее прочный комплекс переноса заряда образует ангидрид, у которого ангидридная группа выведена из плоскости бензольного кольца, а наименее прочный — молекула фталевого ангидрида. Ясно, что введение в молекулу фталевого ангидрида двух донорных заместителей будет еще больше подавлять акцепторные свойства его ангидридной группы. Выделить эти комплексы переноса заряда в кристаллическом виде из ацетона не удалось. Возможно, что эти соединения существуют только в растворе. [c.169]

В спектре образца цеолита NiY- H ППЗ лигад — металл имеет максимум при 35 ООО см- (см. рис. 23, кривая 1). Ее можно связать с переносом заряда либо на изолированные ионы Ni +, либо в тех ассоциатах, которые ответственны за полосы d— переходов в области 13 ООО и 26 500 см- . По интенсивности полос d—d переходов можно судить о малой концентрации этих комплексов, а высокая энергия ППЗ свидетельствует о том, что такие комплексы еще просты и включают 2—3 катиона Ni +. В спектрах образцов цеолита NiY- А значительно увеличивается интенсивность полос d—d переходов, резко возрастает по интенсивности и ППЗ, смещаясь при этом в низкочастотную — до 33 600 см-1 23, кривая 2) — область. Уменьшение [c.147]

Бенеши и Гильдебранд [20] в 1949 г. обнаружили новую полосу в спектре бензольных растворов иода в области 300 нм. Эта полоса была отнесена к комплексу бензола с молекулой иода. Малликен [7, 8], выдвинув концепцию переноса заряда, впервые объяснил появление полос в электронных спектрах молекулярных соединений. Это положило начало новым исследованиям, как экспериментальным, так и теоретическим. Новая полоса поглощения обусловлена переходом комплекса из основного состояния 11, в возбужденное т. е. ее появление связано с переносом заряда от донора к акцептору. В соответствии с этим она названа полосой переноса заряда. [c.12]

Теория комплексов с переносом заряда, развитая Малликеном, связала появление новых полос в электронных спектрах комплексов с переходом электрона от донора к акцептору. Это объяснение было блестяще подтверждено [9] корреляцией энергии полосы переноса заряда с потенциалами ионизации молекул доноров, а также с результатами измерений дихроизма монокристаллов ряда ял -комплек-сов [9, 10, 39]. Перенос или смещение электрона от донора к акцептору должны приводить к появлению избыточного дипольного момента в системе. Именно избыточная поляризация при комплексообра-зовании наряду с появлением новых полос в электронных спектрах комплексов послужили основанием концепции о межмолекулярных связях, как связях с переносом заряда. [c.23]

Модель Малликена предназначена главным образом для комплексов переноса заряда, которые включают и мягкие кислоты. Она неприменима к жестким кислотам, в которых, как мы видели, основание с самым высоким потенциалом ионизацни, например F , образует наиболее сильные связи. В теории ковалентной связи существует требование, чтобы оба атома, между которыми образуется сильная ковалентная связь, имели бы примерно одинаковую электроотрицательность [123]. Это означает, что кулоновские интегралы для каждого из этих атомов должны быть близки размеры связывающих атомных орбиталей должны быть также близки, чтобы обеспечить хорошее перекрывание. Из этого рассмотрения следует, что жесткие кислоты будут предпочтительно взаимодействовать с зкесткими основаниями, да"же если возникает значительная ковалентность связей. Мягкие основания будут взаимодействовать с жесткими кислотами с образованием кова-.тентных связей, а ионные связи будут слабыми, поскольку основание имеет небо.пьшой заряд или большой размер. [c.106]

Известно несколько путей, позволяющих осуществить эффективное заселение активных центров ферментов электронами (или электронными вакансиями). Первый путь предполагает использование низкомолекуляриых диффузионно подвижных переносчиков электронов (медиаторов), способных акцептировать электроны с электрода и отдавать их активному центру фермента. Этот механизм используется в большом числе ферментативных электродных систем, в частности, в реакциях с участием гидрогеназ — биологических катализаторов активации молекулярного водорода. (В системе гидрогеназа — метилвио-логен — угольный электрод удается электрохимически окислять водород без перенапряжения в условиях, близких к равновесным.) Второй путь заключается в непосредственном электрохимическом окислении — восстановлении активных центров ферментов, прямом переносе электронов (вакансий) с активного центра фермента на электрод (или обратно). Механизм прямого переноса электронов по пути электрод — активный центр фермента уже реализован в реакции электрохимического восстановления кислорода до воды с участием медьсодержащей окси-дазы, в реакции электровосстановления водорода с помощью гидрогеназы. Третий путь состоит в использовании ферментов, включенных в матрицу органического полупроводника. Для этого применяют полимеры с системой сопряженных связей, обладающие длинной цепью сопряжения, или полимеры с комплексами переноса заряда. С помощью ферментов, иммобилизованных в органические полупроводники, удалось осуществить ряд интересных электрохимических реакций, в частности электрохимическое окисление глюкозы с участием глюкозооксидазы. [c.69]

Одной из наиболее валшых проблем в области нeopгaничe кoii химии является установление причин прочности связей, в комплексных попах. Так, и Со обычно очень медленно обменивают связанные с ними группы атомов (лиганды). С другой стороны, АР и Ре обменивают лиганды, такие, как Н2О и СГ, очень быстро. Как мы уже видели, такое поведение тесно связано с вопросом о скоростях окислительно-восстановительных реакций и с переносом заряда. Однако эта связь не одинакова во всех случаях, так как такие комплексы, как Ре (СХ)2 и Ре ( N) ", в которых лиганды очень инертны, легко вступают в реакции с передачей заряда. Таубе [163] дал решение этих вопросов на основании орбитальной модели валентно11 оболочки ионов. Недавно была сделана попытка более количественного решения этих проблем на основании рассмотрения влияния электрических полей лиганд на относительную энергию орбит центрального иона, которые в отсутствие этих электрических полей эквиваленты. (Эта теория получила название теории кристаллического ноля [164] в применении к неорганической химии эта теория была подробно исследована в монографии [165].) [c.524]

С другой стороны, химический состав среды и ее полярность определяют, будут ли и в какой степени растворяться в ней конкретные ПАВ, что зависит от ван-дер-ваальсовой составляющей энергии связи этого ПАВ со средой. Чем эта энергия связи выше и чем растворимость ПАВ лучше, тем хуже его поверхностные (в частности, защитные и противокоррозионные) свойства. Молекулы среды способны вступать в межмолекулярное взаимодействие с молекулами ПАВ с образованием Н-ком-плексов, я-комплексов и комплексов с переносом заряда. Тем самым молекулы ПАВ поляризуются, увеличивается их дипольный момент и относительная степень ионности. Все это приводит к возрастанию общего энергетического взаимодействия. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология