Влияние замещения

Для этой реакции Хьюз и Ингольд определили константу скорости рацемизации (/грац) и константу скорости внедрения меченого иода в молекулу (кз ). Оказалось, что скорость рацемизации вдвое больше скорости замещения меченым иодидом (кр п, = 2к ). Такого соотношения следует ожидать, если при каждом замещении меченым иодом происходит инверсия, поскольку рацемизация будет полной, как только замещению (соответственно, инверсии) подвергнется половина молекул. (Для того чтобы можно было пренебречь влиянием замещения немеченым иодид-ионом, образующимся в результате обмена, применяли избыток меченого иодида.) [c.370]

Внутримолекулярные изменения вероятностей переходов также имеют значение. В табл. 4.3 даны значения Ар, kt и фр/фг для нафталина и некоторых его галогенпроизводных. Замещение одним атомом иода приводит к возрастанию вероятности оптического перехода (приблизительно в 10 раз) и к увеличению выхода IS Более того, рост фр/ф1 происходит главным образом вследствие возрастания выхода IS в замещенных молекулах. Аналогичные эффекты наблюдаются при замещении молекул и во многих других соединениях. Действительно, основное проявление влияния замещения на фотохимию [c.107]

Величина а — постоянная, характеризующая чисто индукционное влияние замещенного фенила, а связана с Оу к следующими соотношениями [c.397]

Ст" — постоянная для лора-замещенных фенилов, учитывающая их повышенную способность к полярному сопряжению с электронодонорным реакционным центром (Приложение 11.2) ст — постоянная заместителей, учитывающая их повышенную способность к полярному сопряжению с электрофильным реакционным центром (Приложение 11.2) а — постоянная, характеризующая чисто индукционное влияние замещенного фенила (Приложение П. 2) и0 — постоянные Гаммета для мета- и пара-замещенных фенилов (Приложение П. 2) [c.401]

Влияние замещения яа волновые числа смещения линий карбонильной группы п спектре комбинационного рассеяния [c.433]

Так как замещения в орто-, мета- и лара-положениях оказывают количественно разное влияние, то для каждого положения определяются свои значения а. Заметим, что замещения в орго-положении сопровождаются дополнительными эффектами, поэтому таблицы значений а обычно составляются только для мета- и лара-положений (ст и а ). Еще одно осложнение связано с тем, что некоторые реакции оказываются настолько чувствительными к лара-замещению, что возникает резонанс, охватывающий всю циклическую систему. Примером служит кислотная диссоциация фенолов. для нитрогруппы обычно составляет 0,778, но, чтобы правильно предсказать влияние ара-нитрогруппы на диссоциацию фенола, нужно взять а , равное 1,25. Это значение <т обозначается через а . Такое более сильное влияние замещения на нитрогруппу может быть обусловлено резонансом фенолят-иона [c.237]

Величина в —постоянная, характеризующая чисто индукционное влияние замещенного фенила. в° связана с и следующими соот- [c.958]

Кислотный гидролиз диазиридинов — реакция первого порядка [16]. В то время как влияние замещения при атоме азота на скорость реакции гидролиза незначительно, увеличение числа заместителей при атоме углерода сильно ускоряет процесс (табл. 2-1). Эти данные подтверждают механизм, включающий скорость-определяю-щее расщепление иона [c.69]

На различных соединениях изучали влияние замещения водорода дейтерием на скорость реакции отрыва водорода. Так как теория изотопного эффекта является сложной, подробно с ней можно ознакомиться в обзоре статей [24—26]. Кратко принцип теории изотопного эффекта можно изложить так замещение водорода на дейтерий приводит к изменению скорости реакции, так как для дейтерированного соединения, чтобы достигнуть переходного состояния, требуется более высокая энергия [c.153]

Влияние замещенности (числа алкильных групп, связанных с атомами углерода, несущими я-связь) алкенов на их устойчивость отчетливо видно не только из приведенных выше данных [c.64]

Влияние замещения ионов натрия в цеолите КаХ на Н+, Са2+, Mg + и Ре +н последующего промотирования [c.195]

Влияние замещения на скорость гидрогенизации V, и—средняя начальная скорость поглощения водорода в мл за 0,5 мин (в период с 2-й до 5-й минуты) 0,01 моль вещества в 10—15 мл спирта с 0,2 г платиновой черни при 18 С (пересчитаны все данные работы С. В. Лебедева, [c.172]

Влияние замещения на относительные выходы р (в %) при гидрировании кетонов над платиной при 20° (по [317]) [c.173]

Для дегидратации спиртов влияние замещения иссле- [c.176]

Использование уравнения (5) для подбора катализаторов путем аддитивного расчета оптимальных адсорбционных потенциалов до из энергий связей в принципе не более сложно, чем обычный расчет молекулярных рефракций из атомных рефракций. В этом последнем расчете, кроме атомных рефракций, принимаются во внимание также дополнительные слагаемые — инкременты для кратных связей, экзальтация для сопряженных связей и т. д. Подобно этому и при аддитивном расчете энергетических барьеров из энергий связей реагирующих атомов необходимо прибавлять слагаемые, учитывающие влияние соседних атомов, влияние замещения (энергия сопряжения о, сублимационный член X и др.). [c.9]

Точный количественный учет влияния замещения на величину энергии сопряжения еще невозможен, но ряды реакционных способностей, рассчитанные из данных о сополимеризации или передачи цепи, качественно подтверждают важную роль сопряжения (гл. 5 и 6). Реакционная способность радикалов, по-видимому, изменяется параллельно значениям константы роста при гомополимеризации. Это предположение иллюстрируется данными табл. 7, в которой сравниваются константы скорости реакции передачи для ряда радикалов с одним и тем же субстратом (толуол) с константами роста тех же самых радикалов со своими мономерами. Эти данные подтверждают, что реакционная способность радикала оказывает решающее влияние на реакцию роста цепи. [c.118]

Уолл и Браун [33, б] в последнее время изучали влияние замещения водорода дейтерием в полистироле на энергетический выход реакций сшивания и газовыделения под действием -из-лучения. Их результаты приведены в табл. 12. [c.137]

Изменение морфофизиологических параметров моллюсков под влиянием замещенных 1,3-диоксациклоалкаиов и родственных соединений [c.100]

F a г m e г E. H., W a r r e n F. L. Свойства сопряженных соединений. Ч, XIV. Исследование однородности семи монометил- и диметил-бутадиенов и влияние замещения алкилами в разных положениях в этих соединениях на рефракцию. J. hem. So ., 1931, 3221—3235. [c.441]

S а 1 с е а n 11 С. Влияние замещения на магнитное вращение , магнитное двупреломлепие производных нафталина сравнение дисперсии вращения и дисперсии магнитного дву преломления. f. ompt. rend., 1932, 194, 1227-1229. [c.446]

Рис. 64. Влияние замещения молекул этилендиамина оксалатогруппой на спектр поглощения соответствующих комплексов кобальта

В образце, содержащем Са-монтмориллонит, фильтрация 1 н. раствора Na I вслед за 1 н. раствором СаСЬ не вызвала резкого изменения проницаемости, несмотря на замещение Са" в глинистом цементе катионами Na из раствора — очевидно, сказалось коагулирующее действие 1 н. раствора Na I. При последующей фильтрации пресной подрусловой воды влияние замещения катионов не замедлило сказаться. В подрусловой воде Na-монтмориллонит набухает и пептизирует на отдельные частички, которые закупоривают поры. В результате образец перестает фильтровать воду. [c.16]

Влияние замещения керосина водой с 0,05%-нож добавкой ОП-10 изучали на образцах девонских песчаников, отобранных из СКВ. 598, 75, 133 Шкапово, 415 Туймазы. Исследование проводилось при наличии остаточной воды в порах (образцы скв. 415, 133, 587 Шкапово). На образце из СКВ. 75 Шкапово остаточная вода не моделировалась. Ход исследования аналогичен эксперименту по вытеснению керосина пресной водой. Процент заполнения пор раствором ОП-10 0,05% не превышал 66% ввиду трудности и дальнейшего вытеснения керосина из пор. Поэтому последние замеры коэффициента проводились при неизменной насыщенности образца (пунктирная линия на рис. 6). [c.68]

Эта закономерность проверена на достаточно большой грутше соединений-аналогов, образующих с металлами внутрикомплексные соединения и содержащих в реакционном центре способные к кислотной ионизации группы В качестве обьекта, удовлетворяющего этим условиям, рассмотрены 8-оксихинолин и его аналоги, различающиеся природой и положением заместителей Исследовано влияние замещения в органическом реагенте на прочность связи металл-лиганд в комплексных ионах состава [Мд-Ох] , где Ох — оксихинолин и его аналоги (-Р, -С1, -ди-Р, -три-Р, -ОН, [c.185]

Вообще фенилгидразины дают лучшие выходы оксиндолов, чем 1-метил-фенилгидразины, однако влияние замещения здесь менее заметно, чем влияние изменений в ацильной группе. Так, хотя Бруннер получил оксиндол [391] и 1-метилоксиндол [490] с равно плохими выходами, 3-мети.доксиндол [391] и 1,3-диметилоксиндол [490] были синтезированы с выходами соответственно 78 и 50%. Этот метод Бруннера лучше всего применим для получения 3-алкил- или диалкилоксиндолов. [c.105]

Влияние замещения висмутом на структурные, магнитные и транспортные свойства поликристаллических образцов и тонких пленок La- a-Mn-O рассмотрено в [109]. Пленки состава Lao,62Bio,05 ao,33Mn03, напыленные на поверхность (111) Si, были поликристаллическими, тогда как на поверхности (100) Si они были текстури-рованными с ориентацией (ПО). В объеме поликристаллических образцов замещение висмутом приводит к очень незначительному уменьшению постоянной решетки и к [c.253]

Таблица 37. Влияние замещения феноксигрупп на хлор при автоокислеиия фосфитов (инициирование УФ-светом)

Вопрос о влиянии замещения обычных изотопов углерода, азота и кислорода изотопами С , N 5 и 0 на скорость органической реакции рассмотрен в работе Роппа [135]. Влиянию изотопных эффектов на химические реакции посвящены обзорные статьи Янкевича [136], Уиберга [137] и Промыслова [138]. [c.31]

Влияние замещения на скорость дегидратации спиртов над окисью алюминия (по А. X. Борку и А. А. Толстопятовой [331—333 ) к — константа скорости реакции, е — энергия активации, ккал/моль [c.178]

Так, влияние заместителей на скорость каталитической реакции должно сказываться меньше, чем их влияние на тепловой эффект или на энергию связей, так как в уравнениях (2) соответствующие величины, например Ав и Qкк , входят с противоположным знаком. Поэтому влияния замещения на скорость может иногда вообще не наблюдаться,— когда б(2лв = = й <Зак, а иногда замещение может увеличивать скорость первой стадии реакции (1),— когда 6( лв<С а , или наоборот, уменьшать ее,— когда 6< Ав>б Айг- Этим объясняются кажущиеся противоречия в данных Констебла, С. В. Лебедева, Б. А. Казанского, А. В. Лозового, А. X. Борка, А. А. Толстопятовой, О. К. Богдановой и др. [1, 2]. Итак в катализе, в отличие от обычной органической химии, все соображения о распределении электронной плотности и ее влиянии на скорость реакции и т. д. должны рассматриваться дван<ды — один раз для ( ав и второй раз для Оак- [c.9]

Еще более тонким эффектом является влияние замещения водорода донорными группами в фенильных кольцах органического радикала дифенила на каталитические свойства полихелатов, полученных па основе бистиоамидов николина и хинальдипа [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология