Различие между свободной энергией и полной энергией

Френкель и сотр. [21] обобщают работы по фазовым равновесиям в системе полимер—растворитель и дают термодинамический критерий концентрированных и разбавленных растворов. Было предложено рассматривать фазовые диаграммы в двух приближениях. Первое равновесное приближение позволяет лишь в общих чертах предсказать характер структуры на любом участке системы. Такое рассмотрение основано на полной аналогии между простыми бинарными смесями и растворами полимеров в низкомолекулярных жидкостях. Сущность аналогии заключается в том, что хотя и принимается во внимание принципиальное различие между свободными энергиями смешения простых жидкостей и систем, содержащих полимеры, но на диаграмме это различие выражается лишь в резкой асимметрии бинодалей. [c.64]

РАЗЛИЧИЕ МЕЖДУ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИЕЙ И ПОЛНОЙ ЭНЕРГИЕЙ [c.48]

Мы можем сделать теперь несколько выводов. Фазовую диаграмму типа представленной на рис. 10 следует рассматривать в двух приближениях. Первое, равновесное, приближение позволяет лишь в общих чертах предсказать характер структуры на любом участке системы, безотносительно к тому, каким способом соответствующая точка достигнута. Такое рассмотрение основано на полной аналогии между простыми бинарными смесями и растворами полимеров в низкомолекулярных жидкостях. Сущность аналогии заключается в том, что хотя и принимается во внимание принципиальное различие между свободными энергиями смешения простых жидкостей и систем, содержащих полимеры но на диаграмме это различие выражается лишь в резкой асимметрии бинодалей. Второе, неравновесное, приближение учитывает не рассматриваемые в статистико-механических теориях факторы структурной релаксации, грубо характеризуемые формулами (21—24). В этом приближении вопрос о формировании дискретных и сетчатых структур в растворах и о температурно-концентрационных областях их длительного существования решается в значительной мере исходя из того, каким способом достигается соответствующая точка фазовой диаграммы. В несколько иной форме такая идея была впервые высказана В. А. Каргиным 32, 33, [c.109]

В основе этого подхода находится теория Аррениуса, однако в нем делается различие между полной энергией Е и свободной энергией молекул. Пусть прямая реакция характеризуется константой скорости А ,-, а обратная — константой скорости Ау. Тогда константа равновесия равна [c.86]

СЯ ДО полного перехода вещества в коллоидный раствор, оно называется неограниченным. Как уже было отмечено, если набуханию препятствует мембрана (или подобная по своему значению перегородка), проницаемая для растворителя, но не для растворенного, то возникает давление набухания на поверхность мембраны. Если принять, что набухание обратимо, то окажется, что изотермическая обратимая работа (изменение свободной энергии), требующаяся для удаления /и единиц массы растворителя из набухшего геля, есть dW = / 0, где Р — давление набухания, а dv — изменение объема геля. Если пренебречь различием между (1 > и объемом удаленного растворителя где — удельный объем растворителя, то сП = Р > (1т. Растворитель может быть удален также обратимо и посредством исиарения при давлении паров растворителя над. гелем р, после чего пары могут быть сжаты до насыщения и конденсированы. Р сли пары растворителя подчиняются газовым законам, то [c.236]

Член в скобках представляет собой свободную энергию активации. Аррениус полагал, что этот член не зависит от температуры. В этом случае свободные энергии переходят в полные энергии, как и предполагалось в первоначальном варианте теории. В более поздних работах [40, 42, 64] были введены поправки, учитывающие различие между полными и свободными энергиями активации. [c.87]

Величина GA принимает различные значения, если концентрация вещества А выражена в разных единицах. При сильном разбавлении свойства реальных растворов приближаются к свойствам идеальных, при достаточно же больших концентрациях соотношение (1.2) не выполняется. Это обусловлено взаимодействием между молекулами растворенных веществ, которые различаются по своему вкладу в полную свободную энергию G от взаимодействий между растворенным веществом и растворителем причем по мере концентрирования раствора взаимодействия между молекулами растворенных веществ играют определяющую роль для величины свободной энергии, заменяя взаимодействия между растворяемыми веществами и растворителем. Можно, однако, и для реальных растворов записать соотношение, совпадающее по форме с (1.2), если ввести некоторую эмпирическую переменную ОА, называемую активностью, которая определяется так, что при всех концентрациях [c.21]

Точнее, условием стабильности состояния является минимум свободной энергии. Вопрос о различии между свободной и полной энергиями будет рассмотрен в гл. II, 7. Для выводов, сделанных в настоящей главе, это различие не имеет значения. [c.39]

В свободном радикале КН К"С вокруг атома углерода расположены семь валентных электронов, т. е. на один больше, чем в ионе карбония. Возможны два расположения для электронов, образующих связь, с нечетным электроном, занимающим чистую р-орбиту, или 5р для всех электронов, включая нечетный электрон. Первое расположение соответствует плоской геометрии, а второе — тетраэдрической (или пирамидальной, если не учитывать нечетного электрона). При первом расположении каждый из шести электронов имеет по 1/з 5-характера , при втором расположении каждый из семи электронов имеет по 1/4 5-характера . Следовательно, более полный 5-характер в связях существует при зр -расположении, и можно ожидать, что для радикала предпочтительнее плоская геометрия. Тем не менее более точные теоретические расчеты [27] приводят к предположению о пирамидальном строении радикала. Вероятно, для понимания более важен, чем этот весьма предварительный вывод, тот факт, что различие в энергии между плоским и тетраэдрическим радикалом значительно меньше, чем между плоским и тетраэдрическим ионом карбония (см. выше). [c.369]

Различают изохорно-изотермическнй потенциал АР (изменение свободной энергии системы при постоянном объеме и иостояиной температуре) и изобарно-изотерми-ческий потенциал АО (изменение свободной энергии системы при постоянном давлении и постоянной температуре). Являясь частью внутренней энергии системы, способной превращаться в полезную работу, АР или АО данного химического процесса служат мерой химического сродства реагирующих веществ, т. е. мерой их реакционной способности. Чем больще абсолютные величины АР или АО реагирующей системы, тем полнее вступают в реакцию данные вещества, тем больше значение работы данного химического процесса. Наоборот, вещества, реагирующие между собой недостаточно энергично, претерпевают небольшое изменение свободной энергии. [c.107]

В классическом приближении [14] и др. определение равновесия графит —алмаз основано на расчете изменения свободной энергии (в предположении обратимости перехода, хотя он явно монотропен) без учета упругих полей и образования зародыша, фазовые переходы I рода идут только через образование зародыша, что приводит к значительным расхождениям между расчетными и экспериментальными р = 7-параметрами для процесса прямого превращения. Дальше приводятся результаты расчета нижней границы пересыщения ДС, а точнее, при заданных 7, способствующих образованию зародышей алмаза в графитовой фазе при условии полного или частичного сохранения когерентности межфазных границ. Дело в том, что учесть возможные нарушения когерентности (наиболее эффективного способа уменьшения свободной энергии гетерофазной системы) невозможно, так как механизм и времена релаксаций упругих напряжений в алмазе и графите мало изучены. Поэтому не будем совместно рассматривать процессы фазового превращения и деформации, а ограничимся расчетом ДСу ДСдеф. Следует подчеркнуть, что такой подход уже подразумевает необратимость процесса из-за наличия эффективного гистерезиса, обусловленного различиями в кристаллографических и упругих параметрах преобразующих фаз. Существует и еще вторая трудность при подобном расчете — отсутствие данных о механизме прямого перехода графита в алмаз, поскольку есть все 20 307 [c.307]

Растворенные ионы изменяют водородные связи между молекулами воды, но было бы чрезмерным упрощением считать, что этот эффект сводится просто к разрыву и образованию водородных связей. Это подтверждается работами Леннард-Джонса и Попла [71], Конвея [72], Коана и др. [73], Бауэра [74] и других исследователей, которые считают, что даже структуру чистой воды невозможно описать, если предположить существование лишь двух типов молекул воды — соединенных водородными связями и свободных мономерных молекул. Для интерпретации многих данных спектроскопических исследований следует допустить удлинение и искривление водородных связей, вызванные различными взаимодействиями со средой (рис. 1.14). Удлинение и искривление связей приводит к появлению различия в значениях энергии молекул воды, соединенных водородными связями,, и к непрерывно изменяющимся энергетическим уровням, соответствующим непрерывной деформации связей. В этом смысле свободные молекулы представляли бы предельный случай непрерывного ряда соединенных водородными связями молекул с деформированными в различной мере связями. Можно предположить, что статистическое распределение неодинаково деформированных водородных связей изменяется ионами в степени, зависящей от размера и напряженности их ноля, а полный разрыв водородных связей, их образование между свободными молекулами воды или же присоединение молекул воды к молекулярным кластерам—лишь предельные случаи этого многогранного эффекта. Эксперименты показывают, что взаимодействие молекул растворителя с растворенными ионами — очень сложное явление (разд. 5.2.). Более того, сама природа водородной связи изучена недостаточно. Взгляды разных исследователей на ковалентную природу этой связи, степень ее ориентации, величину энергии, необхо- [c.92]

Все эти многочисленные данные не получили надлежащего объяснения, хотя Грамстед сделал ряд интересных предположений о возможных эффектах сопряжения, делокализации -электронов и т. п. Полученные результаты интересны в том отношении, что любая из переменных (AvOM, AvP=0 и константа равновесия) вполне может служить показателем силы водородной связи. В пределах ряда родственных соединений эти величины связаны друг с другом, но общее соотношение отсутствует. Ни одна из этих характеристик не является достаточно удовлетворительной мерой для оценки водородной связи, хотя при неизменном доноре протонов величина AvOH служит, по-видимому, наилучшим критерием для сравнения относительной силы связи. Константа равновесия, конечно, связана с изменением полной свободной энергии и включает как энтропийный, так и энтальпийный члены. Трудности сопоставления смещений частот и изменения энтальпии связаны с различиями между этими величинами. AvOH служит мерой изменения энергии связи ОН, AvP=0 отражает те же изменения связи Р=0, в то время как АЯ является мерой изменения энергии всей системы. В величине ДЯ находят отражение изменение энергии этих двух связей и энергия самой водородной связи. Вероятно, сюда входят также другие составляющие, соответствующие изменениям энергии связей с заместителями. Ясно, что было бы неправильно прямо сопоставлять смещения vP=0 с величинами АЯ или даже с полной энергией новой связи (которая изображена пунктиром в формуле R0H---0=P ). [c.285]

Проще всего продемонстрировать разновидности физических форм полимерных систем, образовавшихся при распаде на две аморфные фазы, на конкретных примерах. Полное разделение фаз с образованием единой поверхности раздела между фазами (в силу стремления системы к минимуму свободной энергии) возможно при относительно невысокой вязкости фазы, богатой полимером. Если вязкость этой фазы не превышает 102—103 Па-с, то время расслоения со слиянием отдельных участков фаз практически сопоставимо со временем наблюдения. При вязкости выше 10 Па-с время слияния становится очень большим, и система может сохранять гетерогенное состояние бесконечно долго. Это следует из расчета по уравнению Стокса времени подъема частиц малого диаметра в жидкой среде с учетом того, что различие в плотностях фаз, за счет которого и происходит передвижение частиц, как правило, невелико и составляет сотые доли Мг/м . Полное расслоение происходит, например, в системах диацетат целлюлозы— хлороформ [5] и поливинилацеталь — бензол [6], в которых концентрация полимера в богатой им фазе не превышает 6—9%. Высокая текучесть этой фазы позволяет частицам перемещаться и коалес-цировать при взаимном столкновении с образованием единого слоя. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология