Реакции магнийорганических соединений с кислородом

В первую очередь здесь следует рассмотреть реакцию магнийорганических соединений с кислородом, которая приводит к перекисям или (при избытке реактива Гриньяра) к спиртам [c.262]

Образовавшееся магнийорганическое соединение чрезвычайно чувствительно к действию кислорода воздуха и следов влаги, поэтому оно может сохраняться только в абсолютированном растворителе (в запаянной ампуле) обычно его немедленно вводят в реакцию, не выделяя из реакционной массы. [c.254]

Применяемый в качестве растворителя эфир принимает участие в реакции и образует с магнийорганическими соединениями эфираты. Исследование эфирных растворов магнийорганических соединений с помощью ИК-спектров показало, что существуют координационные связи между кислородом эфира и атомом магния. [c.211]

Магнийорганические соединения способны присоединяться по кратным связям углерод—углерод, углерод—азот, углерод—кислород, углерод—сера. Они участвуют в различных реакциях, в том числе для получения органических соединений других металлов, гормонов и витаминов и являются одними из наиболее ценных реактивов для синтеза. По реакционной способности они уступают литийорганическим соединениям и во многих случаях постепенно заменяются ими. [c.590]

Как видно из уравнения, радикал магнийорганического соединения присоединяется к атому углерода, а остальная часть молекулы—к атому кислорода. Реакция ведется в растворе тщательно обезвоженного ( абсолютного ) эфира в приборе с обратным холодильником. Полученный продукт присоединения представляет собой алкоголят. [c.191]

Реакции присоединения магнийорганических соединении к кислороду нли сере [c.230]

Признаком конца реакции считается почти полное исчезновение магния (обычно остается небольшой темный остаток). Находящийся в эфирном растворе реактив Гриньяра теперь может быть использован для соответствующего синтеза. Желательно применять реактивы Гриньяра в синтезах вскоре после их получения, так как магнийорганические соединения способны окисляться кислородом воздуха (во время реакции пары эфира над раствором в известной мере предохраняют магнийорганическое соединение от окисления). [c.316]

Необходимо отметить, что окисление может явиться нежелательной побочной реакцией ири получении магнийорганических соединений, если не было принято мер против доступа кислорода воздуха. [c.31]

По отношению к кислороду и воздуху все магнийорганические соединения более или менее чувствительны. Образующиеся при этом продукты окисления редко однородны как правило, это смеси различных веществ. Ожидаемая реакция [c.77]

Исследователи реакции образования фенолов отмечают благоприятное влияние низкой температуры [23]. Иванов считает оптимальной температуру —20° С (выход 31% снижение температуры до —50° С не увеличивает выхода) концентрация реактива Гриньяра и скорость пропускания кислорода на выходе существенно не отражаются. Замена эфира на бензол лишь немного повышает выход. Резкое увеличение выхода (20%) вызывает добавление к ароматическому реактиву Гриньяра жирного магнийорганического соединения [24]. [c.78]

Хотя реактивы Гриньяра, полученные в эфирном растворе, не атакуют растворитель, они чрезвычайно сильно ассоциируют с ним. Не весь эфир может быть удален после реакции получения магнийорганического соединения даже нри пониженном давлении и умеренно высокой температуре оставшееся твердое веш,ество содержит один или большее число молей эфира на каждый моль магнийорганического соединения. Молекулы эфира, по-видимому, координируются с магнием за счет неподеленной пары электронов кислорода [c.313]

Из других органических производных элементов П группы следует сказать о цинк- и ртутьорганических соединениях. Они имеют меньшее значение, что связано прежде всего с относительной сложностью их синтеза (например, цинкорганических соединений). Однако эти соединения могут быть использованы для получения многих органических веществ, например спиртов. По реакционной способности цинк-органические соединения значительно уступают магнийорганическим соединениям. В обычных условиях они не реагируют с диоксидом углерода, очень чувствительны к действию влаги и часто воспламеняются на воздухе. Реакции цинкалкилов с водой, спиртами, кислородом в основном подобны реакциям с реактивами Гриньяра, но менее удобны в обращении. В последнее время цинкорганические соединения используют в качестве катализаторов при реакциях полимеризации. [c.166]

В первую очередь следует рассмотреть реакцию магнийорганических соединений с кислородом, в результате которой об-ригуются пероксиды, а при избытке реактива Гриньяра—алкоголяты, а затем спирты [c.300]

Реакция магнийорганических соединений с нитрилами протекает в общем труднее, чем реакции с кислород сод ершащими компонентами, так что часто необходимо длительное нагревание идя применение вьтсококипящих растворителей. Было описано получение алкилфенилкегонов из алифатических нитрилов и фенилыажийбромида [144], причем наилучшие результаты дает использование четырехкратного избытка реактива Гриньяра. [c.729]

Реакции магнийорганических соединений в основном подобны реакциям литийорганических соединений, только активность RMgX меньше и они менее чувствительны к действию кислорода воздуха, что позволяет проводить реакции в обычных условиях, без инертного газа. Это значительно упрощает технику эксперимента и делает магнийорганические соединения одним из известнейших реагентов в органическом синтезе. [c.254]

Толчком к иитеисивному исследованию реакций магнийорганических соединений послужила открытая Гринь-яром [28] возможность весьма успешного проведения синтезов самых различных химических соединенш" через алкил- или арилмагнийгалогениды. В связи с этим также быстро росло число исследований, в которых в той или иной степени из галась реакция магипйоргапических соединений с кислородом. Такие реакции представляют и самостоятельный интерес, так как оии с успехом могут быть использованы для получения некоторых спиртов, а как было установлено в последнее время, и для синтеза гидроперекисей [29, 30]. [c.55]

В последующие годы исследование окисления магнийорганических соединений кислородом или воздухом не прекращалось, и оно до сих пор продолжается. Все выполненные в этом направ,ленни работы можно разбить на две группы. Первая группа включает в себя большую часть исследований, посвященных главным образом синтезам различных химических соединегшй путем окисления алкил- или арплмагнпйгалогенидов кислородом или воздухом. Вторая группа работ включает в себя меньшую часть всех исследований реакций окисления магнийорганических соединений. Эти псследования посвящены установлению механизма реакцип, а также выяснению других особенностей ее протекания. [c.56]

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

Реакции присоединения магнийорганических соединении к соединениям, ныеюш.им кратную связь между yi epo-дом и кислородом (>С = 0), углеродом и азотом (— =N), азотом и кислородом (—N = 0) и др., а также к трехчленным циклическим окисям (>С—С<) иапример [c.230]

Таким образом, эта реакция по существу представляет собой лишь лреврашение ислодного амида кислоты в ее нитрил (ЯзС —СОЫНг -> КзС—СЫ) и не включает стадии магнийорганического синтеза — присоединения магнийорганического соединения к двойной углерод-кислород-нон связи. [c.274]

К этим реакциям так называемого непрямого галоидирования относятся реакции замещения на галоид гидроксильной группы в спиртах и кислотах, алкоксильной группы в простых эфирах, кислорода в альдегидах и кетонах, карбоксильной группы в кислотах, аминогруппы в аминах, диазогруппы в ароматических диазосоединениях, М Х-группы в смешанных магнийорганических соединениях и, наконец, обмен галоида в галоидных соединениях. [c.190]

Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлорганического соединения. Раскрытию цикла способствует образование координационного донорно-акцепторного комплекса между атомами кислорода и магния, которое можно рассматривать как злектрофиль-ный катализ в реакции нуклеофильного замещения [c.307]

IV. Реакции присоединения магнийорганических соединений к соединениям, имеющим кратную связь между углеродом и кислородом (>С = 0), углеродом и азртом ( — С = N), азотом и кислородом ( — N = О) и др., а также к трехчленным циклическим окисям (> С — С < ) [c.18]

Захс и сотр. [109—111, 113] установили, что при действии магнийорганических соединений на п-диметиламинобензальдегид в разных условиях получается или карбинол, или ненасыщенные соединения, или, наконец, альдегидный кислород замещается двумя алкильными остатками. Карбинолы с выходами 55—75% образуются нормальным образом из 1 моля альдегида и 1 моля органического соединения. При их выделении по возможности избегают повышения температуры [114]. Если хотят прийти к ненасыщенным соединениям, то карбинол отгоняют прямо в вакууме с отщеплением воды получается соответствующее производное стирола или стильбена. Замещение альдегидного кислорода двумя алкильными. остатками протекает следующим образом сначала образуется обыкновенный продукт реакции, например (с бромистым метилом), ( H3)2N gH4 H(OMg-Вг)СНз. Имеющееся в избытке магнийорганическое соединение действует потом дальше [c.110]

Определение производится в аппарате, изображенном на рис. 6, который состоит из двух частей сосуда А, в котором проходит реакция между СНзМ Л и исследуемым веществом, и аппарата типа нитрометра Лунге, в котором измеряется объем выделившегося газа [4]. Тщательно высушенный сосуд А лапкой штатива укреп 1яется в вертикальном положении, Через воронку вводится исследуемое вещество (из маленькой пробирки). Навеску берут, как правило, 0,03—0,2 г (в зависимости от молекулярного веса и числа гидроксильных групп). Через ту же воронку вливают растворитель (около 15 мл) и смывают в сосуд прилипшие к воронке остатки вещества. Если в качестве растворителя взят пиридин, то наполнение должно идти как можно быстрей, чтобы не притягивалась влага воздуха. Потом, отняв воронку и заткнув отверстие пробкой, сильным встряхиванием переводят вещество в раствор. Сосуд А ставят наискось, но так, чтобы раствор не попадал в шар С. При помощи воронки в шар вливают около 5 мл раствора Гриньяра, После этого хорошо закрывают сосуд А раучуковой пробкой и посредством стеклянной трубки й и каучуковой трубки соединяют его с измерительным аппаратом. Чтобы установить постоянную температуру, пользуются сосудом с водой О и водяной муфтой Р, наполненными водой одинаковой температуры (комнатной). Для установления температуры достаточно 10 мин. В течение этого времени давление в сосуде А обыкновенно падает вследствие некоторого поглощения кислорода соединением магния. Чтобы в аппарате снова установить атмосферное давление, на одно мгновение вынимают двухходовой кран К и вставляют его сейчас же обратно. Затем приводят трубку В при помощи крана К в соприкосновение с наружным воздухом. Потом поднимают наполненную ртутью воронку Н, пока ртуть не вытеснит весь воздух из В и не подойдет вплотную к отверстию крана поворачивают кран на 90°, опускают воронку М и закрепляют ее на штативе. Как только аппарат приведен в такое положение, немедленно (чтобы избежать дальнейшей абсорбции кислорода магнийорганическим соединением) смешивают иодистый метилмагний с раствором исследуемого вещества. Для этого берут (лучше левой рукой) сосуд А, причем его держат наклонно, и переливают магнийорганическое соединение из шара С в сос д А одновременно поворачивая (правой рукой) кран К, сосуд А соединяют с сосудом 5. Энергично встряхивают, происходит сильное выделение газа, и ртуть быстро опускается. Как только объем газа перестает быстро увеличиваться, сосуд А немедленно погружают снова в сосуд О с водой. [c.457]

Однако такое изображение как самого магнийорганического соединения, так и реакции не отражает всех особенностей происходящего процесса Применяемый в качестве растворителя эфир принимает участие в реакции и образует с магнийорганическими соединениями вфираты. Исследование эфирных растворов магнийорганических соединений (в том числе и с помощью ИК-спектров) показало, что существуют координационные связи между кислородом эфира и атомами магния. Это позволило предложить для магнийорганических соединений формулу диэфирата [c.194]

Реакция магнийоргапических соединений с енолацетатами исследована Цваленом с сотр. °. Ими установлено, что при взаимодействии винилацетата и изопропенилацетата, а также енололактонов с магнийгалоидалкилами происходит миграция ацильной группы от кислорода к Р-углеродному атому, расположенному при двойной связи образующийся при этом р-дикетон реагирует затем с двумя молями магнийорганического соединения, приводя к соответствующему р-гликолю [c.349]

Карбанионы. я-Электронная пара карбанионов очень чувствительна к действир кислорода. Аутоокисление карбанионов приводит к образованию гидроперекисей. Реакция протекает равным образом хорошо как с карбанионами, полученными из енолят-ионов, так и с карбанионами из реактивов Гриньяра, однако в последнем случае реакция со второй молекулой магнийорганического соединения приводит к алкоголяту магния. [c.512]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции магнийорганических соединений с кислородом: [c.54] [c.57] [c.61] [c.104] [c.104] [c.151] [c.1512] [c.10] [c.523] [c.61] [c.350] [c.6] [c.54] [c.55] [c.63] [c.63] [c.36] [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология