Скорость восстановления ненасыщенных групп

Скорость восстановления ненасыщенных групп [c.628]

Значительно большее практическое значение имеет гидрирование ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров по двойным связям с получением насыщенных кислот. Лучшим катализатором для этой цели является восстановленный никель, применяемый в мелкодиспергированном состоянии или на носителе и активный при 125—200 °С. Сложные эфиры реагируют быстрее самих ненасыщенных кислот, причем скорость реакции падает с удлинением и разветвлением цепи. При этом двойная связь в кислотах менее реакционно-способна, чем в олефинах, что указывает на дезактивирующее действие карбоксильной группы. [c.489]

ЭПР, ЯВЛЯЮТСЯ мономерные комплексы Мо(У). Медленное ослабление сигнала объясняется восстановлением Мо(У). Поскольку стационарная интенсивность сигнала и скорость его роста увеличиваются с повышением pH, было высказано предположение, что мономерные комплексы Мо(У) образуются в результате нуклеофильной атаки ОН по молибден-кислородному мостику (рис. 45). Это предположение подтверждается тем, что интенсивность сигнала пропорциональна корню квадратному из общей концентрации молибдена. В соответствии со схемой механизма восстановления ацетилена, представленной на рис. 48 [137], образующийся первоначально мономер восстанавливается и теряет ОН"-лиганды, образуя координационно ненасыщенное соединение Мо(1У), которое связывает молекулу ацетилена. Затем в результате разрыва связи молибден—углерод водой образуются этилен и аналог исходного мономера, в котором молибден находится в состоянии Мо(У1). Последний затем восстанавливается донором электронов, и таким образом каталитический цикл замыкается. Активирующий эффект АТФ в отношении этой модельной системы, как полагают, объясняется усилением активности ОН-групп при фосфорилировании. Дополнительные сведения о механизме восстановления дало ис- [c.317]

В любой из этих систем обмен с метанолом и восстановление нитро- или ненасыщенного соединения являются конкурирующими реакциями, что доказывается поглощением дейтерия. Кинетика гидрогенизации этих нитросоединений в растворе этилового спирта над платиновым катализатором Адамса во всех изученных случаях одинакова, реакции протекают по нулевому порядку в отношении акцептора водорода и по первому порядку в отношении водорода [13]. Реакции с ароматическими и сопряженными олефиновыми нитросоединениями, однако, характеризуются значительно более высокими величинами удельных констант скорости, чем реакции алифатических соединений. Такая закономерность может быть интерпретирована как указание на то, что в системе платиновый катализатор Адамса — этанол притяжение поверхностью ароматических или олефиновых нитрогрупп значительно сильнее, чем алифатических нитро-групп. Результаты изучения реакций обмена в системе платиновый катализатор Адамса (предварительно восстановленный и промытый) — метанол указывают на аналогичную последовательность притяжения поверхностью катализатора, т. е. ароматические или олефиновые нитрогруппы притягиваются сильнее, чем алифатические нитрогруппы. [c.99]

Одновременно изучали гидрирование всех полифенилэтилеиов для получения полифенилэтанов и нолициклогексилэтаиов. Эти исследования показали, что накопление большого числа фепиль-ных групп повышает стойкость этиленовых групп к насыщению (восстановлению). С другой стороны, в этих опытах наблюдалось, что хотя по мере увеличения числа фенильных групп скорость гидрирования бензольных колец несколько снижается, это снижение весьма невелико, если учитывать значительное увеличение молекулярного веса, число ненасыщенных групп и сложность строения молекулы. [c.229]

Двойная связь ненасыщенных карбоновых кислот обычно восстанавливается при нормальных условиях. Это можно показать на примерах восстановления ундециленовой, малеиновой, фумаровой и олеиновой кислот. Здесь также водород присоединяется по двойным связям, при которых находятся два заместителя, с меньшей скоростью, чем к олефинам с конечным положением двойной связи. Для того чтобы приготовить алкилированные ацетоуксусный, малоновый и янтарный эфиры, Войцик [47] гидрировал ряд продуктов конденсации альдегидов с вышеупомянутыми эфирами при комнатной температуре и давлении 1—200 атм и получил алкилированные эфиры с выходами, превышающими 90%. Аллен и сотрудники [48] прогидрировали несколько ненасыщенных кислот в виде их щелочных солей прн высоком давлении. Избыток щелочи оказался полезным для восстановления этих солей. Можно упомянуть, что автор изучил также восстановление щелочных солей оксикислот при высоком давлении и температурах до 250°. В этих условиях а- и у-окси-кислоты оставались неизмененными, тогда как у -оксикислот отщеплялась гидроксильная группа. Яблочная кислота дала янтарную с выходом 93%. Винная кислота при 235° теряла одну гидроксильную и одну карбоксильную группу, превращаясь в молочную кислоту. [c.223]

В работе [170] на примере ненасыщенных полиэфиров показано, что если полимерная добавка плохо взаимодействует с загущающей средой и находится в ней на грани растворимости, то она не всегда выпадает в осадок, а образует в растворах олигомеров тиксотропные структуры. В качестве загущающей добавки применялся сополимер стирола и аллилового спирта. Эффект тиксотропного структурообразования в присутствии сополимера был воспроизведен в условиях образования водородных связей между гидроксильными группами. Известный гидроксилсодержащий полимер — поливиниловый спирт оказался непригодным в качестве загустителя ввиду полной несовместимости его с лаками ПН-1 и ПЭ-29. Лак ПН-1 получали из смеси 35% стирола и 65% олигомера, синтезируемого на основе фта-левого и малеинового ангидридов лак ПЭ-29 синтезирован из тех же компонентов, но при синтезе дополнительно вводили диэтиленгликоль. Сополимер стирола и аллилового спирта, имеющий более редкое расположение гидроксильных групп в молекуле, образует с этими лаками гомогенную систему после предварительного набухания в течение 10—20 ч при 20 °С. Реологические свойства системы лак ПН-1 с 5% полиаллилстирола свидетельствует о том, что вязкость ненарушенной структуры составляет около 34 Па-с. При небольшом напряжении сдвига вязкость резко снижается вплоть до значения 1 Па-с и остается постоянной и при более высоких напряжениях сдвига. В качестве характеристики структурирующего действия добавок было использовано отношение разности этих вязкостей к вязкости разрушенной структуры, которое для этой системы составляло 33. требования максимального сохранения текучести исходной системы в условиях разрушения тиксотропной структуры и приближения вязкости разрушенной структуры к вязкости .незагущенной системы здесь также выполнялись. Восстановление вязкости структурированной системы, содержащей полнал-лилстирол, во времени осуществлялось после разрушения структуры в интенсивном потоке при градиенте скорости 480 с . Измерение вязкости восстановленной структуры проводили при напряжении сдвига менее 3 Па. Полное восстановление структуры происходит за 1 ч, однако уже в течение первых 10 мин достигается вязкость более 10 Па-с. Отмеченная специфика загущающего действия тиксотропных добавок может быть объяс- [c.157]

Вероятно, тиофен может взаимодействовать с протонами как сульфгид-рильных групп, так и с протонными центрами носителя. Важность протони-рования тиофена по а-атому углерода следует из сравнения реакционной способности тиофена и 2-метилтиофена (табл. 3.17). Наличие заместителя у а-углеродного атома повышает на нем электронную плотность и, следовательно, облегчается активация молекулы тиофена. В результате этого процесс протекает более селективно, а скорость гидрирования 2-метилтиофена почти на порядок выше, чем при гидрировании тиофена. Предполагается [42], что при адсорбции на катализаторе происходит взаимодействие с участием л-системы тиофена и протонов, что приводит к образованию катиона тиофения [63], хотя не исключается также возможность л-комплексообразования тиофена с координационно-ненасыщенными катионами, образующимися на поверхности вследствие восстановления сульфида металла с образованием катиона тиофения [64]. В растворах сильных протонных кислот в присутствии донора гидрид-иона, например гидридсиланов [65], происходит электрофильное ионное гидрирование тиофенов в тетрагидротиофены [c.139]