Критерий обнаружения аналитического сигнала (стр

Критерий обнаружения аналитического сигнала [c.14]

Понятие предела обнаружения, определение которого уже приводилось в 10 этой главы, является внутренне противоречивым, поскольку оно представляет собой количественную меру качественной определенности аналитической системы. Выбор одного из двух альтернативных решений — присутствует или отсутствует в анализируемой системе определяемый компонент — требует введения количественного критерия. Поскольку аналитические сигналы холостой пробы (фона) и анализируемой пробы распределены по случайному закону, количественная оценка минимально обнаруживаемого разностного сигнала г/т1п —г/ф должна носить статистический характер, т. е. пределу обнаружения (в единицах аналитического сигнала, абсолютного содержания или концентрации) должна соответствовать гарантированная доверительная вероятность. [c.113]

Очевидно, нужно остановиться на критерии обнаружения минимального аналитического сигнала. При доверительной вероят- [c.86]

Достоверность обнаружения минимального сигнал а Оаи., МШ1 определяется значениями ии Ур,. При гц и 2 независимых измерениях холостой пробы и аналитического сигнала критерий принимает вид [c.87]

Критерий обнаружения минимального аналитического сигнала с заданной статистической достоверностью можно получить из следующих простых соображений. Напишем выражение для доверительного интервала [549], в котором с заданной доверительной вероятностью р будут находиться результаты измерений х холостого сигнала йюл [c.16]

До сих пор речь шла о вероятности обнаружения минимального аналитического сигнала в каждом измерении. В случае накопления и усреднения П независимых измерений холостого сигнала и щ независимых измерений аналитического сигнала, критерий (3) примет вид [c.19]

Вопрос о связи величины предела обнаружения с параметрами прибора в случае фотоэлектрической регистрации спектра рассмотрен в работах [245, 748, 1217]. К настоящему времени экспериментальная проверка полученных в этих работах зависимостей почти отсутствует. В соответствии с основным критерием обнаружения (3) (см. 1.2), напишем выражение для минимального обнаружимого аналитического сигнала в случае фотоэлектрической регистрации спектра [c.83]

При оценке предельной чувствительности метода необходимо прежде всего условиться о выборе количественного критерия, характеризующего предельные возможности измерения аналитического сигнала. В современной измерительной технике в качестве предельно малой величины измеряемого сигнала выбирается сигнал, величина которого в два или три раза превышает среднюю квадратичную ошибку измерений а. Согласно представлениям статистики при нормальном распределении случайных ошибок вероятность появления флуктуаций сигнала, больших 2а, составляет 0,0455. Таким образом, лишь в 5 случаях из 100 сигналы, большие 2а, могут быть отнесены за счет ошибок измерений, в остальных 95 случаях появление сигналов больше 2а связано с существованием внешних причин, вызывающих изменение сигнала (в нашем конкретном случае —это присутствие в пробе определяемого элемента). Итак, при выборе в качестве критерия предельной чувствительности аналитического сигнала, равного удвоенной квадратичной ошибке измерения, достоверность наличия в пробе определяемого элемента составляет 95,5%. При выборе в качестве критерия предела чувствительности уровня сигнала, равного За, достоверность обнаружения увеличивается до 99,7 /о- Выбор критерия является в известной степени произвольным и в зависимости от конкретной аналитической задачи может меняться в пределах от 2а до За. По-видимому, рациональной величиной критерия во многих случаях является уровень сигнала, равный 2а. [c.233]

Кузнецова и Райхбаум (39] предлагает метод определения границы обнаружения элемента используя критерий Кайзера [30, 32, 33] согласно которому аналитический сигнал на фоне шумов можно распознать, если он превосходит в определенное число раз стандартное отклонение 5ф для флуктуаций [c.204]

Значения и Н находят по методу наименьших квадратов на-ос-новании ряда измерений р(С), а пределом обнаружения считают содержание Смин = 0,5 + Д- которого вероятность обнаружения Р Сщш) = 0.997 близка к единице. Изложенный подход распространен на случаи, когда распределение результатов отличается от нормального [33]. До сих пор этот подход применяли для оценки Смин в методах с органолептической регистрацией наличия или отсутствия аналитического сигнала (окраски, запаха л т. п.). Однако его можно использовать и в инструментальных методах, если значимость различия сигналов от анализируемой и холостой проб устанавливать при помощи -критерия. Экспериментальное сравнение возможностей двух изложенных выше подходов к оценке пределов обнаружения представило бы значительный интерес. [c.18]

Распределение измеряемых значений вокруг Хо и значения X для предела обнаружения показаны на рис. В.2. Пределы обнаружения на градуировочных графиках при разных значениях к приведены на рис. В.З. Если среднее значение аналитического сигнала и его стандартное отклонение рассчитаны менее чем для 20 параллельных определений, то для оценки доверительного интервала необходимо применять значение критерия Стьюдента, зависящее от числа параллельных определений. В большинстве случаев достаточно выбрать уровень значимости а=0,05 или 0,01. Во всех случаях необходимо рассчитать стандартное отклонение на основании серии параллельных измере- [c.13]

Если метод характеризуется хорошей воспроизводимостью (у <0,10), значения Оантш и flmin. установленные по формуле (7), будут сравнительно мало (меньше чем в 1,4—1,3 раза) отличаться от соответствующих значений, установленных по критерию (4). Последним можно, следовательно, практически пользоваться в этом случае вместо критерия (7). Величина р, задающая статистическую достоверность обнаружения аналитического сигнала, вычисляемого по формуле (7), зависит не только от значения W onst, но и от соотношения между Сан и Ахол [c.24]

С помощью критерия (3) можно найти величину предела обнаружения аналитического сигнала при любом значении холостого сигнала. Но для этого надо знать зависимость случайной ошибки результатов измерений сигнала от его величины (уравнение случайной ошибки). Экспериментальное установление подробной зависимости ошибки от величины сигнала во всем диапазоне его изменений для каждого метода анализа является весьма трудоемким и в большинстве случаев совсем необязательно. Дело в том, что выполненные до сих пор экспериментальные исследования различных методов анализа (например, химического [821, 1350], абсорбционного и рентгеноспектрального [939], радиометрического [938], эмиссионного спектрального [552, 290, 1069, 514]) выявили в основном одинаковый для всех методов характер зависимости случайной ошибки результатов измерений от величины измеряемого сигнала (см., например, рис. 6). В отсутствие наложений посторонней линии на аналитическую линию эта зависимость может быть аппроксимирована кривыми, приведенными на рис. 7, и объяснена, исходя из предположения, что абсолютная стандартная ошибка результатов измерений сигнала ог = к < аддит + мульт [c.20]

На рис. 5.2 приведены кривые нормального распределения результатов определения для различных критериев предельно низких количеств (концентраций) вещества. Открываемому минимуму Х соответствует кривая 2, которая характеризуется доверительной вероятностью Р = 0,5, так как кривая распределения результатов холостого опыта Хыл (кривая /) перекрывает ее наполовину. В данном случае с вероятностью Р = 0,5 имеется риск переоткрыть определяемый компонент, приняв сигнал холостого опыта за аналитический сигнал (погрешность второго рода). Кривая рас-пред еиия результатов 3 соответствует пределу обнаружения Хпред данной аналитической реакции. Предел обнаружения — количество (концентрация) определяемого вещества, которое может быть обнаружено с достаточно большой вероятностью Р. В данном случае Р = 0,997 (трехсигмовый критерий). Так как кривая 3 все же перекрывается кривой / холостого опыта, можно принять сигнал определяемого [c.93]

Критерий (3) отличается от первоначального критерия Кайзера (йан = Охол + рСТхол [И78]) наличием третьего слагаемого, так как в критерии Кайзера учитывались только флуктуации результатов измерений холостого сигнала и не принимались во внимание флуктуации результатов измерений аналитического сигнала. На эту неполноту критерия Кайзера впервые было указано в работе [552], с чем впоследствии согласился и Кайзер [1180]. Первоначальный критерий Кайзера является частным случаем критерия (3) при %,= 0. Это условие означает, что вероятность ошибки II рода, а следовательно, и вероятность обнаружения приняты равными 0,5, т. е. обнаруживаемый аналитический сигнал аантш совмещен с критическим уровнем отсчета Хщ, (см. рис. 4,в). Практический опыт показывает, что минимальный аналитический сигнал, вычисленный по первоначальному критерию Кайзера при значении Ир, = 2 (и даже 3), т. е. при низкой вероятности ложной тревоги, действительно обнаруживается обычно в среднем только в половине измерений [282, 290]. [c.18]

В холостой пробе Ag отсутствует. Значения Д5 (средние из 35 спектров) для холостой пробы и ближайщих к ней трех эталонов равны 0,025 0,15 0,20 0,65. Соответствующие значения 0,015 0,04 0,04 0,10. Видим, что при малых значениях аналитического сигнала величина Оан постоянна, т. е. находится в области I кривой ошибок. Но Оюл по каким-то причинам значимо меньше Оан тш, т. е. выпадает из кривой ошибок. Следовательно, надо пользоваться основным критерием (3), согласно которому А5ан min над = 0,025 4--Ь 2-0,015-Ь 2-0,04 = 0,135. Из градуировочного графика (в координатах g A —Ig"i) найдем /Итш над = 2 10 ° г Ag. Пользуясь неправомерным для данного случая критерием (4), найдем А5ан min над = 0,085 и соответственно min над = 1 10 " г, т. е. возможности обнаружения элемента будут необоснованно завышены вдвое. [c.28]

По разработанному методу можно проводить определение примесных элементов с пределами обнаружения, % 5Ь—РЬ, В1 6-10 Си, А —Пределы обнаружения рассч]ггывалис1. по критерию, учитывающему флуктуации аналитического сигнала и холостого опыта [6]. Относительное стандартное отклонение в интервале определяемых концентраций —10 5%) не превышает 0,2. [c.91]

Различимость, или чувствительность метода пропорциональна наклону кривой, связывающей величину сигнала с количеством присутствующего материала. Эта величина непосредственно отражает способность различать аналитический сигнал и фон на уровне предела обнаружения т. е. при данной адекватной точности чем больше чувствительность, тем точнее предел обнаружения [192]. Винефорднер и др. [193, 194] и Экшлагер [191] проводили подробные исследования влияния абсолютного значения фона на повышение предела обнаружения, а также на надежность анализа следов веществ. Эти авторы определяют предел обнаружения, как наименьший сигнал, который можно отличить от нулевого фона с помощью /-критерия Стьюдента этот предел не постоянен и зависит, например, от числа проведенных параллельных определений. [c.641]

Количественный анализ в области с<Ст1пнад при п > 20 мо- жно вести по частоте появления аналитической линии на спектрограммах (такой способ, называемый частотометрией, применяют в последнее время в микрохимии [1224]). Линия признается присутствующей на спектрограмме эталона или пробы, если измеренный сигнал а (/л, /лДф, лИл. ср) удовлетворяет условию а > йхол + + Зохол- Пользуясь этим критерием, для каждой пробы и эталона устанавливают число спектрограмм п+,- на которых линия присутствует, и делят его на общее число спектрограмм этой пробы (эталона) п, т. е. находят частоту появления линии п+/п. Между п+/п и lg с наблюдается линейная зависимость (см. прямую 2 на рис. 14, а также [272]), которая может быть использована как градуировочная для количественных определений элемента ниже предела его надежного обнаружения. [c.57]

Сцинтилляционный спектральный анализ золотосодержащих руд основан на непрерывном введении порошковой пробы в плазму источника и регистрации сигналов, возникающих при попадании отдельных частиц самородного золота. Дискретный характер нахождения золота позволяет осуществлять синхронную с сигналом регистрацию, что ведет к значительному увеличению отношения сигнал — шум и снижению предела обнаружения по сравнению с непрерывной регистрацией [1]. Случайный характер попадания частиц золота различных размеров нри сравнительно малой аналитической навеске, присущей сцинтилляциопному анализу, вызывает химическую неоднородность, возрастающую с уменьшением числа частиц. Поэтому в области малых содержаний основной вклад в дисперсию результатов вносит не аппаратурная погрешность аналитического устройства, а неоднородность анализируемого материала. Это обстоятельство требует уточнения общепринятых критериев и способов оценки метрологических характеристик сцинтилляционного анализа. [c.140]