Оценка пределов обнаружения

Выбор конкретных значений t/min предела обнаружения аналитического сигнала обусловлен характером распределения величин t/min и Уф около своих средних значений. Если относительно распределения случайных погрешностей химического анализа в большинстве случаев можно без большой погрешности принять гипотезу о нормальности распределения, вблизи предела обнаружения распределение результатов и погрещностей анализа, по мнению многих авторов, не подчиняется нормальному закону. Поэтому ввиду отсутствия какой-либо другой информации о характере распределения при оценке предела обнаружения остается использовать неравенство Чебышева. [c.97]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРЕДЕЛА ОБНАРУЖЕНИЯ [c.110]

Выражение получено при условии Пф = min = /г с учетом известного соотношения 5 ( ) = 5 (г/)/V - Множитель 4, / обычно не превышает 4—5. Поэтому погрешность в оценке предела обнаружения не менее 20 %. Отсюда вытекает, что значение предела обнаружения следует приводить с точностью до одной, максимум двух значащих цифр. При этом можно придерживаться следующего правила если первая значащая цифра не превосходит 3, допустимо указание цифр следующего десятичного раздела с округлением их до О или 5. Если первая значащая цифра больше 3, результат следует округлить до ближайшего целого числа и представить одной значащей цифрой с указанием десятичного разряда. [c.115]

Отметим ряд особенностей полученного выражения для оценки предела обнаружения аналитического сигнала. [c.114]

Вопрос о доверительной вероятности или надежности такой оценки предела обнаружения определяется выбором закона распределения. Если исходить из нормального закона, вероятности) ед [c.98]

К вопросу о других способах оценки предела обнаружения мы вернемся в 15 этой главы. [c.99]

Следует сознавать, что при любых способах определения и оценки предела обнаружения величина А шш соизмерима со стандартным отклонением фона Sy, ф и превосходит его лишь в небольшое число раз [c.115]

Ввиду отсутствия надежной информации о характере распределения аналитических сигналов вблизи предела обнаружения, с одной стороны, и в заведомом предположении о нормальности распределения, заложенном в способ оценки предела обнаружения через /-критерий Стьюдента, с другой стороны, следует по возможности выбирать высокий уровень доверительной вероятности 2 t. Минимальным значением 2а , по-видимому, может служить величина Р = 0,95, но в отдельных случаях, когда значение предела обнаружения должно быть гарантировано с высокой надежностью, следует выбирать Р = 0,99. Такая ситуация может иметь место, например, при аттестации методики, предназначенной для проведения экологического контроля за содержанием вредного продукта в какой-либо среде (природных или сточных водах, атмосфере, воздушной среде производственных помещений и т. д.). Методика должна удовлетворять условию предел обнаружения методики (ПОМ) должен быть ниже предельно допустимой концентрации ПОМ < ПДК. Занижение ПОМ или низкая надежность определения на уровне ПОМ может привести к негативным последствиям и существенному урону. [c.115]

В анализе следовых количеств органических веществ, особенно в пищевых продуктах, не всегда доступны аутентичные-контрольные образцы. В таких случаях оценка предела обнаружения затруднена. Предлагались различные подходы к решению этой проблемы [55, 56]. [c.49]

Цоскольку неравенство Чебышева приводит к размытым статистическим оценкам (низкий уровень доверительной вероятности), к нему редко прибегают при обработке аналитических данных. Однако, по-видимому, и в химическом анализе имеется область количественных оценок, где требуется гарантировать соблюдение заданного уровня надежности с заведомой избыточностью. Такой подход, в частности, оправдан при оценке предела обнаружения. Пределом обнаружения называют минимальное количество /Пты (или концентрацию min) определяемого компонента, которое может быть обнаружено с заданной достаточно высокой (Я = 0,95 или Я =0,99) доверительной вероятностью. Понятие предела обнаружения применимо и в отношении аналитического сигнала. Поскольку определение всегда происходит на фоне сигнала холостой пробы, предел обнаружения в единицах измерения аналитического сигнала представляет собой минимальный сигнал i/min, который можно с уверенностью отличить от сигнала холостой пробы (фона) уф. Вполне очевидно, что между пределом обнаружения аналитического сигнала и концентрационным min или абсолютным /Птш пределом обнаружения существуют простые соотношения, выражаемые через соответствующие коэффициенты инструментальной чувствительности Sy/ и Su/x. [c.97]

При количественной оценке предела обнаружения большое значение имеет корректная постановка холостого опыта. Обычно холостой опыт выполняют без анализируемого образца со всеми добавленными реактивами, проводя их через все стадии анализа, предусмотренные методикой. Однако полученные таким образом результаты могут оказаться не всегда корректными, поскольку остатки матриц в растворе пробы могут оказывать влияние на результаты определения микроэлементов, в то время как в растворе холостого опыта, не содержащего растворенной пробы, подобных влияний нет. Для более строгого учета влияния солевого фона растворенной пробы следует использовать методику проведения холостого опыта с применением двух разных навесок пробы либо с введением в раствор холостого опыта какой-то части анализируемой пробы, добавляемой в фотометрируемый раствор. В последнем случае находят содержание определяемого микрокомпонента в фотометрируемом (анализируемом) и холостом растворах, а затем рассчитывают фактическое содержание определяемого элемента в холостой пробе по уравнениям [c.341]

Анализ литературных данных, посвященных проблеме оценки предела обнаружения элементов различными методами, показывает, что расчетные значения этого параметра для одного элемента даже при работе одним методом могут колебаться в пределах порядка и более. Обусловлено это рядом причин степенью корректности постановки холостого опыта степенью учета влияния примесей в реактивах недостаточным вниманием к многочисленным погрешностям, источники и значения которых также изменяются с изменением материала пробы и условиями анализа отсутствием единого мнения о значении доверительной вероятности, которое должно приниматься при расчетах, о методике учета сигнала фона (холостого опыта) — ><фон ( хол) и методике расчета стандартного отклонения фона, которые входят в расчетные уравнения, принятые ИЮПАК [c.77]

По способам оценки предела обнаружения ионометрических методик анализа проб известного состава в литературе имеются лишь отрывочные сведения. За предел обнаружения принимают либо значение концентрации, соизмеримое со случайной погрешностью методики, либо то значение, начиная с которого, математическая модель, лежащая в основе метода, становится неадекватной. Для систем с неизвестным составом, к которым прежде всего относятся природные и сточные воды, какие-либо рекомендации отсутствуют. [c.104]

Измерение почернений фона в месте расположения аналитической линии на спектрограммах холостых проб должно производиться с применением тех же приемов точного выведения места измерения на щель фотометра, так как результаты этих измерений используются для выявления отличия пробы с очень малым содержанием определяемого элемента от холостой пробы, для внесения в случае необходимости поправки на холостой опыт при количественных определениях, для оценки предела обнаружения (см. 1.2). [c.58]

Оценка пределов обнаружения примесей в кремнии [c.155]

При оценке предела обнаружения наиболее важно значение а. Величины сг для захвата тепловых нейтронов обычно составляют от нескольких десятых до сотни барн. Однако имеются ядра, у которых а достигают тысячи и даже миллионов барн ( Хе). Эти значения отвечают резонансным уровням захвата нейтронов и обычно относятся не к тепловым нейтронам, а к энергиям, превышаюш,им тепловые. [c.112]

Развитие методов определения очень малых содержаний элементов потребовало разработки четких статистически обоснованных критериев оценки пределов их обнаружения. В последние годы в литературе этому вопросу уделяется большое внимание (подробнее см. [3, гл. 1]). Нами на основании экспериментального изучения и интерпретации зависимости случайной ошибки результатов измерения сигнала от его величины (и от содержания элемента) предложены критерии и практические способы оценки пределов обнаружения элементов для метода эмиссионного анализа с фотографической регистрацией снектров [3, гл. 1]. [c.306]

В [86] были оценены метрологические характеристики определения d(II) на фоне 0,1 М КС (pH = = 2) по инверсионным ДИП с 4 = 8 мин. Концентрация 3,5-10 М была определена с Sr — 0,03 (число параллельных определений Л =10). В интервале от 1,1-10- М [содержание d(II) в фоне] до 3,Ы0 М получена линейная зависимость между Яд и концентрацией. Для оценки предела обнаружения проводили специальную очистку фона на смоле Дауэкс-А-1 с ами- [c.112]

Анализ литературных данных, посвященных проблеме оценки пределов обнаружения элементов различными методами, показывает, что расчетные значения этого параметра для одного элемента даже при работе одним методом могут колебаться в пределах порядка и более. Обусловлено это неоднозначностью истолкования статистического термина предел обнаружения и отсутствием единого мнения о значении доверительной вероятности, которое должно приниматься при расчетах h,p. о методике учета [c.61]

При оценке пределов обнаружения помимо рассмотренных вопросов необходимо помнить, что значения и Смин, к для [c.66]

Приводимые в литературе значения г/ ин ( мнн) и С н, и ( мин. и) рассчитаны обычно на основании результатов, полученных в оптимальных условиях, или на основании анализа идеальных модельных систем, причем значения k, как правило, не приводятся. Все рассмотренные выше причины резко затрудняют объективную оценку пределов обнаружения элементов разными методами и методиками. В общих случаях пределы обнаружения элементов фотометрическими методами анализа колеблются в интервалах [21 ] [c.67]

Указанный подход отличается от того, который использовался для оценки предела обнаружения, только более высокой надежностью регистрации полезного аналитического сигнала. Поскольку речь здесь идет об обнаружении элемента, а не о его количественном определении, применение терминов предел количественного определения или предел определения в этом случае представляется не вполне удачным. [c.68]

В связи с этим нами сделана попытка получить критерий для оценки предела обнаружения, который бы не зависел от вида распределения сигнала и помехи. Предположено, что полезный сигнал И помеха имеют средние одного порядка и один и тот же неизвестный закон распределения. С помощью математической статистики сделана оценка минимального различия между двумя средними двух выборок, имеющих одинаковые, но неизвестные распределения. Для оценки предела обнаружения по концентрации получены следующие соотношения [c.249]

Таким образом, предлагаемые критерии можно эффективно использовать для оценки предела обнаружения по малым выборкам в методе полярографии с накоплением без предположения о характере закона распределения. [c.249]

Предложен критерий оценки предела обнаружения, свободный от предположения о типе распределения измеряемых сигналов. [c.275]

При оценке предела обнаружения и нижней границы определяемых содержаний в зависимости от постановки задачи речь может идти как об абсолютных, так и об относительных содержаниях определяемого компонента. [c.16]

Значения и Н находят по методу наименьших квадратов на-ос-новании ряда измерений р(С), а пределом обнаружения считают содержание Смин = 0,5 + Д- которого вероятность обнаружения Р Сщш) = 0.997 близка к единице. Изложенный подход распространен на случаи, когда распределение результатов отличается от нормального [33]. До сих пор этот подход применяли для оценки Смин в методах с органолептической регистрацией наличия или отсутствия аналитического сигнала (окраски, запаха л т. п.). Однако его можно использовать и в инструментальных методах, если значимость различия сигналов от анализируемой и холостой проб устанавливать при помощи -критерия. Экспериментальное сравнение возможностей двух изложенных выше подходов к оценке пределов обнаружения представило бы значительный интерес. [c.18]

Приближенную оценку параметров, характеризующих методики определения различных элементов, можно сделать с помощью таблиц, обычно прилагаемых в справочных руководствах к атомно-абсорбционным спектрофотометрам. При пользовании такого рода таблицами, подобными табл. 4.1, следует иметь в виду, что приводимые в них данные получены по результатам экспериментов, выполненных в условиях, близких к идеальным. В частности, при оценке пределов обнаружения и границ рабочих диапазонов концентраций при составлении таблиц, как правило, используют растворы чистых солей определяемых элементов. Поэтому в случае анализа продуктов более сложного состава пределы обнаружения могут оказаться несколько выше указанных в таблице. Однако экспериментальный материал, используемый для составления таких таблиц, отвечает требованиям представительности, что подтверждается хорошим совпадением данных, помещаемых в таблицах, прилагаемым к приборам различных фирм, но близких по классу. Табл. 4.1 характеризует то.тько вариант метода ААА с использованием пламен. В случае применения ЭТА подобная систематизация себя не оправдывает, так как данные по воспроизводимости и пределам обнаружения в значительно большей степени зависят от индивидуальных особенностей объектов анализа, конструкции ЭТА и т. п. Заметим только, что применение ЭТА позволяет снизить пределы обнаружения на один-два порядка, хотя и за счет некоторого ухудшения воспроизводимости обычно не удается достичь воспроизводимости, при которой 5, меньше 0,05—0,07. [c.160]

Оценка пределов обнаружения [c.39]

Значения Пф и min обычно выбирают равными, поскольку в большинстве методов анализа измеряется разностный сигнал Ai/min = i/min — i/Ф, т. е. величины г/min и Уф определяются одновременно и равнократно. С ростом значений Пф и Лтш предел обнаружения аналитического сигнала уменьшается. Однако увеличение числа параллельных определений при измерении Аутш до /I > 20 не имеет смысла, поскольку это связано с существенным возрастанием трудоемкости и времени анализа, причем относительная точность в оценке предела обнаружения падает и начинают играть все большую роль неучтенные систематические ошибки, [c.114]

Напомним, что коэффициент поглощения Р = 2,3 с, где е — молярный коэффициент поглощения соединения, М -см" с — концентрация, М. В ОА-методе величину Р используют для количественной оценки пределов обнаружения. Прямой метод обладле по сравнению с косвенным и меньшей инерционностью — время быстродействия до 10" и 10 -— 1 с соответственно. Кроме того, в прямом методе нет необходимости герметизировать ОА-ячейку. Для исследования этим методом жидких образцов достаточно нескольких микролитров, однако твердые образцы должны иметь размер в несколько миллиметров, причем их форма и структура должны обеспечивать хороший акустический контакт. Напротив, в методе с косвенной регистрацией — и это, пожалуй, наиболее важно в аналитической химии — отсутствуют ограничения на форму и структуру образцов (это могут быть порошки, бумага, пасты, покрытия и т. д. в количестве до тысячных долей грамма). К достоинствам метода с косвенной регистрацией следует отнести и возможность анализа сильнопогло-щающих образцов с коэффициентами поглощения до 10 см . [c.329]

Оценка предела обнаружения различных методов (см.табл.4) подтверждает этот вывод. Так, в методах ГЖХ-НААС можно достичь предела обнаружения для различных алкилов свинца (0,02-0,04) 10 г/л (№№ 12,14), а при сочетании ГЮС-ПААС - 0,2 Ю" г/л (№ 9). [c.28]

Вопрос этот мало изучен. Для таких случаев анализа, когда интенсивность посторонней линии существенно больше интенсивности сплошного фона, видимо, можно производить грубую оценку предела обнаружения элемента с помощью критерия аан min = = ахол + 2 р Охол, Подобного критерию (4). [c.30]

Особое значение следует придавать постановке корректных холостых опытов и учету влияния примесей в реактивах [21, 67, 75, 76, 79—83]. В идеале холостая проба должна быть идентичной реальному анализируемому образцу по составу и физико-хими-ческим свойствам и содержать возможно меньшие количества определяемого элемента. Однако при фотометрических определениях по способу градуировочной кривой холостые пробы обычно не содержат основные компоненты и при проведении холостых определений не поддаются учету погрешности, обусловленные отбором пробы, химической подготовкой образца и специфическим влиянием основы (матриць ) на выбранную цветную реакцию, что может служить причиной ошибочных оценок предела обнаружения, обычно в сторону его необоснованного занижения. [c.67]

В связи с рассмотренными выше сложностями и неоднозначностью оценок пределов обнаружения в литературе предложены другие, более надежные, характеристики способности к обнару-л< ению. Так, предлол<ена более высокая граница — предел надежного обнаружения сигнала, когда /г = 6. В 1980 г. [74] предложен термин — предел количественного определения (И mit oi quantifi ation), который отличается на от i/хол- При [c.67]

Предполагаемые критерии оценки предела обнаружения являются непараметрическими, так как они получены без предположения о законе распределения исследуемых сигналов. По сравнению с непараметрическими критериями, предлагаемыми в работе [10], эти критерии яБЛяются более устойчивыми к выбросам. Как и в других непараметрических критериях, для того, чтобы вероятность ошибки первого рода была не более 0,05, необходимо выполнение следующего условия [c.249]

В связи с важностью проблемы многие исследователи занимались анализом факторов, влияющих на чувствительность активационного анализа, проводили теоретическую и экспериментальную оценки пределов обнаружения элементов в различных условиях определения. Однако результаты этих исследований не всегда строго сопоставимы из-за отсутствия общепринятой терминологии и различий в выборе критериев для оценки пределов обнаружения. Критический разбор этой проблемы выполнили X. Э. Гунне, Л. Л. Пелекис [50] и Курри [51]. [c.39]

Разработанные методики определения прш-сей в пыли были использованы для анализа разовых, суточных и планшетных проб, отбираемых в течение месяца. Выбор конкретной методики анализа определяется требованиями к точности и чувствительности определений, перечнем определяемых элементов и их содержанием, а танке количестве пробы, представляемой на анализ. Проведение количественного анализа элементного состава проб атмосферной пыли в усовершенствованных в процессе исследования спектральных методиках ограничивалось пробагли пыли весом до 0,2 мг. При этом по эксперклентальнш оценкам предел обнаружения определений достигал г для [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология