Зависимость удерживаемых объемов от температуры

К. Д. Щербакова (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). Графитированная термическая сажа обладает достаточно однородной, а также термически и химически стойкой, хорошо адсорбирующей поверхностью и принадлежит к I типу адсорбентов, т. е. неспецифических [1]. Адсорбционные свойства таких саж почти полностью определяются свойствами системы адсорбат — базисная грань графита. Большая однородность этих саж позволяет получить при высоких температурах и малых заполнениях достаточно симметричные хроматографические пики, что свидетельствует о том, что при этих условиях справедлива изотерма распределения Генри. Теплоты адсорбции при малых заполнениях отражают энергию неспецифического взаимодействия адсорбат — адсорбент. Для симметричных пиков их особенно легко определить по зависимости удерживаемых объемов от температуры. Поэтому нахождение общей связи абсолютных величин удерживаемых объемов (констант Генри, отнесенных к единице поверхности) и полученных из них теплот адсорбции при малых заполнениях со структурными характеристиками молекул адсорбата весьма полезно для суждения об энергии взаимодействия сложных молекул с адсорбентом и термодинамических характеристиках адсорбции, являющихся объектами молекулярностатистических расчетов. [c.75]

Рис. 1.19. Зависимость удерживаемых объемов от температуры колонки

Рис. VI.3. Зависимость удерживаемого объема от температуры для н-пентана (/) и н-октана (2)

Зависимость удерживаемых объемов от температуры имеет большое практическое значение. Так, при изменении температуры колонки изменяется порядок выхода компонентов смеси. При температурах колонки, соответствующих областям а, а", а ", происходит совмещение максимумов пиков индивидуальных веществ. В области температур Ь первым выходит компонент 1, затем компоненты 2, 3 а 4. При температуре с происходит инверсия порядка элюирования компонентов 3 и 4. При температуре й первым вымывается компонент 4, затем 1, 3, 2. [c.83]

Рис. 30. Зависимость удерживаемого объема от температуры удерживания для тех же веществ, что и на рис. 28 0,01, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5 — значения Гт/Ш2 [44]

Зависимость удерживаемого объема от температуры колонки. Коэффициент распределения К является термодинамической величиной, которая зависит от температуры как и все константы равновесия [c.569]

Зависимость удерживаемого объема от температуры выражается формулой [c.233]

Рис. 111.23. Зависимость удерживаемых объемов от температуры раствора

Быстрое выдвижение газо-жидкостной хроматографии в первые ряды аналитических методов подчеркивает (если только есть необходимость в таком подчеркивании) исключительную роль метода. В очень короткое время было опубликовано-большое число работ по разделению самых различных веществ. Большие успехи достигнуты также в аппаратурном отношении. В литературе, однако, содержится относительно мало данных по зависимости удерживаемых объемов от температуры, причем имеющиеся данные относятся лишь к небольшому числу растворителей. Весьма вероятно, что много данных подобного рода осталось неопубликованными, и, несомненно, весьма желательно, чтобы положение в этом отношении улучшалось. [c.241]

ЗАВИСИМОСТЬ УДЕРЖИВАЕМЫХ ОБЪЕМОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ [c.73]

Линейная зависимость удерживаемых объемов от температур кипения позво-У ляет онределять темнерату-ры кипения неизвестных I сераорганических соедине-I ний, принадлежащих в дан- ному гомо дорическому ряду. Относительные объемы [c.352]

Для идентификации веществ можно использовать график зависимости между удерживаемыми объемами на двух фазах различной полярности. Применение такого совмещенного графика (см., например, рис. V, 2) позволяет одновременно провести качественную и количественную расшифровку хроматограмм. Так, относительные удерживаемые объемы одного из компонентов анализируемой смеси на колонках с октадеканом и бензилдифенилом составляют соответственно 3,49 и 2,94. Эти координаты на правой части графика соответствуют прямой для парафинового ряда. Проведя параллельно оси абсцисс прямую до пересечения с линией парафинов на левой части графика, находят значение 100//СМ для определяемого соединения. Эта величина равна 129,5. График зависимости удерживаемого объема от температуры кипения указывает на то, что интересующее нас соединение является 2,2,3-три-метилбутаном, для него 100//(м = 129. Таким образом, предложенный метод позволяет производить количественную обработку полученных данных без предварительного качественного анализа. Простой и точный метод расчета величин 1//См основан на использовании инкрементов для структурных групп молекул или подтипов связей (степень разветвленности углеродной цепи). Ниже приведены постоянные Atj для алканов [c.251]

Графическое выражение зависимости удерживаемого объема от температуры в логарифмических координатах для других веществ показано на рис. 1 и 4. В табл. 3 приведены значения констант А, В,-С для различных веществ. [c.30]

Если в случае н-алканов наблюдают линейную зависимость удерживаемых объемов от температур кипения и изостерической теплоты адсорбции от числа углеродных атомов в молекуле п, выражаемую формулой [c.476]

Селективность фаз определялась по графикам зависимости удерживаемого объема от температур кипения для соединений одного и того же гомологического ряда. Некоторые из этих графиков приведены на рис. 1—3. [c.15]

Рис. I. Зависимость удерживаемого объема от температуры а — модифицированный полисорб-1 б — полисорб Л 1 — полисорб-1 с ПЭГ-ЗООО —поли-сорб-1 с КБС-2ф — полисорб-1 со скваланом — полисорб Л/ со скваланом

Рис. 1. Зависимость удерживаемого объема от температуры

Основной эффект при повышении температуры колонки состоит в уменьшении коэффициента распределения вещества между подвижной и неподвижной фазами. Другими словами, большая доля анализируемого вещества находится в паровой фазе. Следовательно, при пропускании потока газа-носителя с постоянной скоростью растворенное вещество начинает быстрее перемещаться по колонке. Вторичный эффект при нагревании заключается в уменьшении доли объема колонки, занятого подвижной фазой, что связано с тепловым расширением неподвижной фазы. Последнее обстоятельство приводит к уменьшению удерживаемого объема примерно на 5% с повышением температуры на Г. Точное значение этой величины зависит от температурного интервала и от интенсивности взаимодействия между растворенным веществом и неподвижной фазой. Количественная зависимость удерживаемого объема от температуры колонки выражается уравнением Антуана [c.80]

Характеристические кривые могут быть представлены графически в другой форме, в виде зависимости удерживаемого объема от температуры удерживания. Используя характеристические кривые, можно определить температуры удерживания и удерживаемые объемы как численным, так и графическим методами для про- [c.105]

Линейная зависимость удерживаемых объемов от температур кипения позволяет определять температуры кипения неизвестных сераорганических соединений, принадлежащих в данному гомолорическому ряду. [c.352]

Рис. 2. Влияние температуры опыта на -зависимость удерживаемых объемов от температур кипения диалкилсульфидов (стационарная жидкая фаза — 5,6-бен-зохинолин).

Накопленный экспериментальный материал позволил обнаружить некоторые закономерности и установить определенные зависимости между хроматографическими характеристиками и физико-химическими свойствами вещества. Оказалось, например, что индексы удерживания и удерживаемые объемы связаны простой зависимостью с числом атомов углерода у членов гомологического ряда, с температурами кипения гомологов и другими характеристиками и свойствами вещества. Эти зависимости существенно расширяют возможности хроматографии. Соответствующие графики, например, зависимости удерживаемого объема от температуры кипения почти линейны и их широко используют для идентификации компонентов смеси. Если принадлежность компонента к гомологическому ряду известна, то найденная по такому графику температура кипения или дру гое свойство достаточны для идентификации компонента. Установлено, что индексы удерживания соседних членов в любом гомологическом ряду различаются примерно на 100. Отмечается, что Л/г изомеров равна пятикратной разнице их температур кипения, т. е. А/г = бАГкип. Известны и другие закономерности в индексах удерживания. [c.333]

Зависимость удерживаемого объема от температуры на примере элюирования циклогексана на модифицированном полисорбе-1 и полисорбе N представлена на рис. 1. Прн нанесении на полисорб-1 полярной фазы типа ПЭГ-3000 изменение удерживаемого объема с увеличением температуры имеет резко выраженный характер. Использование слабополярной фазы (КБС-2Ф) и неполярной фазы (сквалана) приводит к меньшей зависимости удерживаемого объема от температуры. Из приведенных данных видно, что для 10%-ной гразы зависимость V -1 является линейной функцией как в случае полисорба-1, так и полисорба N. [c.41]

Температура — наиболее важный отдельный параметр в процессе как изотермической газовой хроматографии, так и газовой хроматографии с программированием температуры. Ее важность в первую очередь определяется заметной зависимостью удерживаемого объема от температуры не менее существенны такие вторичные эффекты, как изменение объемов и коэффициентов диффузии газа и жидкости с температурой. Целью настоящей главы является исследование тех температурных эффектов в газовой хроматографии, которые важны для последующего рассмотрения ГХПТ. Они включают в себя влияние температуры на коэффициент распределения, работу колонки, а также на соотношение скорости потока и перепада давления. Большая часть вопросов, обсуждаемых в данной главе, была рассмотрена Харрисом и Хэбгудом [1]. [c.41]

На рис. 33 приведены характеристические кривые, которые можно получить либо путем теоретических расчетов, либо экспериментальным измерением температур удерживания для ряда значений г/Р. В следующих разделах будет показано, как характеристические кривые ГХПТ можно использовать при разных количествах неподвижной фазы и при различных начальных температурах, как превратить их в кривые зависимости удерживаемого объема от температуры и каким образом можно использовать характеристические кривые для расчета удерживаемых объемов и температур удерживания в программах более сложных, нежели программы, имеющие постоянную скорость нагрева. Далее, в разд. (3-7) будут выведены более сложные уравнения, в которых учитывается относительно большой перепад давления по колонке. Изложение этого материала, так же как и большей части гл. 4, будет постоянно усложняться. Некоторые читатели, возможно, пожелают пропустить эти разделы и перейдут сразу к разд. 4.6. При этом следует иметь в виду, что уравнение (3-19) можно применять даже при большом перепаде давления, если использовать непосредственно наблюдаемые величины скоростей и удерживаемых объемов, а изотермические и программированные значения относить к одному и тому же режиму колонки с одними и теми же давлениями на входе и выходе. [c.76]

Рис. 44. Зависимость между температурой и временем для изотермическо-линейно-изотермической программы (Л) кривые зависимости удерживаемого объема от температуры для расчета удерживаемого объема при программировании (Б).

Степень внутреннего разделения в ГХПТ [уравнение (5-26)1 можно определить непосредственно по графику зависимости удерживаемого объема от температуры. На рис. 63 показано, как можно определить различные величины, входящие в уравнение (5-26). Заданная программа определена прямой линией, проходящей через начало координат. Эта линия пересекает кривые ГХПТ в точках, соответствующих значениям удерживаемых объемов У и 1. Пер- [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология