Ионный характер и энергия связей кремния

ИОННЫЙ ХАРАКТЕР И ЭНЕРГИЯ СВЯЗЕЙ КРЕМНИЯ [c.188]

Ионный характер и относительно высокие энергии связей 51 с другими элементами делают некоторые кремнийоргаиические соединения термически стойкими. В табл. 7 приводятся энергии важнейших связей кремния и углерода. [c.189]

Специфика свойств и особенности методов получения кремнийорганических полимеров определяются в основном различиями в химии кремния и углерода. Кремний, как и углерод, обычно является четырехвалентным, однако в виде исключений он может проявлять валентность пять или шесть. Большие размеры атома кремния по сравнению с атомами углерода обусловливают существенные различия между ними. Во-первых, кремний резко образует неполярные связи и они обычно имеют более или менее ярко выраженный ионный характер. Во-вторых, величины энергии связи, образуемые кремнием и углеродом, существенно отличаются друг от друга. Как [c.209]

В работах [75, 184, 250] было установлено, что коэффициенты теплового расширения кремния, германия и серого олова становятся отрицательными в области низких температур. Были исследованы вещества изоэлектронных рядов германия и серого олова для изучения влияния ионной компоненты связи на аномальный ход температурной зависимости коэффициента расширения а. В результате обнаружено, что температура перехода а в область отрицательных значений увеличивается, а минимум а становится более глубоким по мере усиления ионности. В работе [574] показано, что одновременно с возрастанием ионного характера связи уменьшается каталитическая активность и наблюдается тенденция к росту энергий активации каталитической реакции. [c.196]

По данным Джонсона [9] энергии связей С—и С=0 имеют значения примерно 350 и 750 кДж/моль соответственно. Видно, что двойная связь по крайней мере вдвое прочнее одинарной В то же время в диоксиде кремния больший размер атома кремния приводит к увеличению расстояния 81—О и уменьшению тенденции к образованию я-связи кроме того, атомные Зр -орбитали кремния имеют слишком диффузный характер, чтобы в заметной степени перекрываться с 2р,1-орбиталями кислорода. Не следует забывать, что из-за значительно меньшей электроотрицательности кремния связи 81—О значительно более полярны, чем связи С—О. Ионный характер должен приводить к упрочнению 81—О-связи. Это увеличение прочности одинарной связи 81— О подтверждается измерением энергии связи 81—О в 8102, которая примерно равна 460 кДж/моль, что значительно превышает энергию одинарной связи углерод — кислород. [c.161]

Исследование частично ионного характера связи металл — кислород в полимерах 310М (табл. 42) показывает, что за некоторым исключением связи металл — кислород значительно более полярны, чем 81 — О, и поэтому более подверн<ены нуклеофильной атаке у атома металла. Таким образом, даже если связи цирконий — кислород и алюминий — кислород более устойчивы к нагреванию по сравнению со связью кремний — кислород (что следует из рассмотрения энергии связей) [121, 232], они значительно менее стабильны к гидролизу. Кроме того, хотя связь бор — кислород несколько прочнее и имеет менее ионный характер, чем связь кремний — кислород, хорошо известно каталитическое влияние бора (как и алюминия) в иерегруппировке замещаюш их групп при высоких температурах (раздел [c.247]

На основе зависимости значений энергий связей от электроотрицательности связанных атомов, качественно выведенной из периодической системы и других соотношений, Полинг пришел далее к количественной шкале электроотрицательности. Эта шкала основана на постулате, что увеличение энергии связи между двумя отличными друг от друга атомами D(A—В) сверх значения, вычисленного на основании геометрического среднего D(A—А) и D(B—В), обусловлено частично ионным характером связи А—В. Разность А между D(A—В) и геометрическим средним D(A—А) и D(B—В) сама по себе не используется для расчета электроотрицательности. Вместо этого в качестве удобного критерия разницы в электроотрицательностях между А и В берут величину 0,18 Д. Во всех имеющихся в литературе значениях хд —используют Н в качестве стандарта со значением л н —0,00. Значения электроотрицательностей, приведенные в табл. 7, получены путем добавления аддитивной, константы 2,05, выбранной таким образом, чтобы для элементов первого периода от С до F включительно значения элек-троотрйцательности составили от 2,5 до 4,0. В той же таблице приводятся величины ионного характера некоторых связей с участием кремния в процентах, рассчитанные на основании разности лгд—лгв. В этом расчете используют эмпирическое уравнение, предложенное Полингом и дающее хорошее согласие с экспериментальными данными об электрических дипольных моментах определенных молекул. [c.32]

Связи Si—С, соединяющие органические группы в силоксановых каучуках с основной цепью, в отличие от связей С—С слабопо-лярны — динольный момент 0,6D [33], доля ионного характера 12% [10]. Кремний является положительным концом Диполя. Длина связи Si—С 1 88—1,92 А [6, 8, 9], т. е. несколько меньше суммы ковалентных радиусов (1,94 A) и на 25% больше длины связи С—С. Энергии обеих связей близки по величине (83—86 ккал/моль) [34]. Электроны алкильных групп сильно смещены к кремнию [35, 36]. Легкость вращения вокруг связи Si—С зависит от природы заместителя метильные группы в полидиметилсилоксанах, судя по спектрам ПМР, легко вращаются вокруг этих связей даже при —196 °С [37, 38], тогда как вращение фенильных групп в метилфенил- и дифе-нилсилоксанах при низких температурах заторможено полностью [38, 39], а в последних оно не является совершенно свободным и при комнатной температуре [38]. [c.11]

Среди материалов, обладающих электрическими свойствами, обычно рассматр йвают проводники, полупроводники и диэлектрики. Различия между ними определяются характером химической связи и структурой энергетических зон, возникающих в результате взаимодействия атомов или ионов, составляющих кристаллическую решетку. Энергетическая диаграмма полупроводникового кристалла в отличие от диэлектрика характеризуется более узкой полосой запрещенных энергий. Некоторые важнейшие полупроводниковые материалы для электронной техники уже были рассмотрены (германий, кремний, арсенид галлия). В то же время существует много перспективных соединений типа А В (А —Оа, 1п В -8Ь, Аз, Р) и А В1 (А11-2п, Сс1, Hg В -5, 8е, Те). Первые из них обладают исключительно высокой подвижностью носителей заряда, а вторые позволяют в широком интервале изменять ширину запрещенной зоны. Среди диэлектриков со специальными свойствами в первую очередь следует выделить сегнето- и пьезоэлектрические материалы для квантовой электроники, включая активные среды лазеров и мазеров. Первые из них склонны к поляризации только пол влиянием внешних механических воз- [c.164]

Процесс образования силикатных расплавов в трактовке, по существу базирующейся на представлениях полимерной химии, дан Куликовым [346]. Элементарные частицы компонента — атомы и ионы в твердом теле, по его мнению, связаны между собой определенными силами. Характер и энергия этих связей зависит от электронной структуры и размеров атомов и ионов. При образовании расплава (раствора) связи между частицами исходных компонентов разрываются и образуются новые связи. В случае силикатов изменяется не только величина, но и характер связей — изменяется схепень ковалентности связи кремния с кислородом. С повышением температуры, отмечает Куликов, степень ковалентности возрастает скачкообразно — при плавлении, постепенно — при нагревании [c.92]

Важнейшие факторы, оказывающие влияние на структуру силиконовых каучуков большая энергия связи звеньев =51—0— ионный полярный характер оснорной цепи, диполь-ный момент которой оказывает влияние на стабильность органических групп, связанных с кремнием подвижность и свободное вращение цепи благодаря большому валентному углу у атома кислорода, связанного с атомами кремния, и простран ственное расположение органических групп в спиралевидной структуре цепи. Этим объясняется то, что у вторичной (надмолекулярной) структуры межмолекулярные силы между цепями по сравнению с другими каучуками малы [1]. [c.22]

При нагревании материала вследствие увеличения подвода энергии частота колебания атомов и межатомные расстояния увеличиваются. На рис. 6.4 показана зависимость энергии взаимодействия двух атомов от расстояния между ними. Если бы потенциальная яма между парой атомов имела точно параболическую форму даже при больших амплитудах колебания, то среднее отклонение двух атомов должно было бы быть одним и тем же, т. е. силы взаимодействия между атомами были бы гармоническими . Твердое тело, для которого характерен только гармонический характер колебания атомов, не должно расширяться при повышении температуры. Причиной теплового расширения является асимметричность кривой энергия взаимодействия — расстояние между атомами и, следовательно, ангармонический характер колебаний атомов в твердом теле. Это означает, что полуамплитуда подъема больше полуамплитуды спада колебаний. Проводя горизонтальные линии на рис. 6.4, можно наглядно показать различие средних значений энергии и, следовательно, различие температур. Увеличение энергии приводит к увеличению среднего расстояния между атомами (линия АВ) и твердое тело должно расширяться. Величина термического расширения зависит от энергии межатомного взаимодействия, т. е. от крутизны и ширины потенциальной ямы. При наличии прочных ковалентных связей, например в алмазе или карбиде кремния или в ионных телах с малым радиусом и высоким зарядом ионов, коэффициент термического расширеня будет низким. В этих случаях наблюдается быстрое изменение потенциальной энергии в зависимости от расстояния между атомами. Для молекулярно-кристаллических тел или полимеров со слабым меж- [c.246]