кристаллах, межмолекулярные силы и структура

В свою очередь изучение равновесных и неравновесных свойств газов, структуры кристаллов, диэлектрических, оптических и других свойств вешеств дает много для понимания природы межмолекулярных сил. Спектроскопия в ее различньк формах — интенсивное средство исследования межмолекулярных сил. Наиболее мощным и перспективным для их исследования является метод рассеяния молекулярных пучков. Межмолекулярное взаимодействие играет большую роль и в химических процессах, оно проявляется в реакциях, протекающих в растворах, на поверхностях и в катализе. Исследование этих процессов также дает многое для поним шия межмолекулярного взаимодействия. Межмолекулярные силы сейчас исследуются очень интенсивно из-за большой важности для физики, химии, молекулярной биологии, кристаллографии, науки о полимерах, коллоидной химии, химии поверхностей и других естественных наук. [c.263]

Молекулярные, кристаллы. Они отличаются малой твердостью. Поскольку энергия межмолекулярных сил невысока, температуры плавления этих кристаллов низки и обычно лежат в отрицательной области стоградусной шкалы или не превышают 100—200°С. Для молекулярных кристаллов с цепной и особенно слоистой структурой температуры плавления выше. [c.99]

Другие уравнения состояния получены в большей или меньшей степени на эмпирической основе, поэтому их параметры связаны очень мало или совсем не связаны со свойствами молекул. Таким образом, экстраполяция по этим уравнениям весьма рискованна, ибо они надежно описывают только ту область параметров состояния, для которой имеются экспериментальные данные. Если экстраполяция необходима, то ее лучше осуществлять с помощью уравнения, имеющего теоретическую основу. (Это утверждение не следует рассматривать как разрешение на произвольную экстраполяцию для вириального уравнения. При любой экстраполяции необходимо соблюдать большую осторожность.) Однако основное достоинство вириального уравнения состояния заключается не в возможности более обоснованной экстраполяции, а в его теоретически аргументированной связи с межмолекулярными взаимодействиями, в частности с силами, действующими между молекулами. Как известно, многие макроскопические свойства вещества в большой степени зависят от межмолекулярных сил. Для некоторых из них, например транспортных свойств разреженных газов, вириальных коэффициентов и свойств простых кристаллов, функциональная связь между межмолекулярными силами и указанными свойствами вполне понятна. Это позволяет на основании экспериментально определенных свойств рассчитывать межмолекулярные силы, и, наоборот, зная последние, рассчитывать макроскопические свойства. Однако теория уравнения состояния и транспортных свойств сжатых газов, а также свойств жидкостей и твердых веществ сложной структуры находится на начальной стадии развития, и успех в этой области зависит от нашего знания природы межмолекулярных сил, основанного на экспериментальных данных по макроскопическим свойствам. [c.9]

Различия в типе химической связи и структуре кристаллов определяют существенное отличие физических и химических свойств ионных, атомно-ковалентных, атомно-металлических и молекулярных соединений. Так, вещества с атомно-ковалентной решеткой характеризуются высокой твердостью, а с атомно-металлической — пластичностью. Вещества с ионной и в особенности с атомно-ковалентной решеткой обладают высокой температурой плавления они нелетучи. Поскольку межмолекулярные силы слабы, вещества с одно-, двух-и трехатомными молекулами (Не, На, Оз, Оз, СОа и др.), напротив, легкоплавки, летучи, твердость их невелика. [c.137]

Итак, несмотря на малый радиус действия молекулярных сил между двумя частицами, роль этих сил возрастает, когда во взаимодействие вступают конденсированные тела. Теоретические расчеты и прямые эксперименты, подтвердившие наличие значительных межмолекулярных сил, сравнительно медленно убывающих с расстоянием, играют огромную роль в понимании механизма многих поверхностных явлений, в том числе и адгезии. Имеются многочисленные свидетельства того, что молекулярное поле твердой поверхности не ограничивается расстоянием в несколько ангстремов, а простирается значительно дальше. Поэтому есть все основания говорить о трехмерных аспектах поверхностных явлений [331, о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев второй фазы и других проявлениях пристенного эффекта , вызванного дальнодействием поверхностных молекулярных сил. Дальнодействующие эффекты обусловливают влияние поверхности твердого тела на структуру прилегающего слоя жидкости, наблюдаются в коллоидных системах, при адсорбции, катализе, росте кристаллов и явлении граничного трения [29, 34—41]. Несомненно, немалую роль эти эффекты играют и при адгезии. В гл. И будет подробно рассмотрен вопрос о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев. Здесь мы ограничимся некоторыми примерами, наиболее ярко иллюстрирующими эффекты дальнодействия, и отметим, что в случае полимерных адгезивов и покрытий они проявляются особенно четко благодаря особенностям структуры этих материалов — наличию крупных надмолекулярных образований. [c.19]

Оксобораты водорода — белые кристаллические вещества. Ортоборат водорода (в растворе ортоборная кислота) имеет слоистую решетку, в которой молекулы Н3ВО3 связаны в плоские слои за счет водородных связей, а сами слои соединены друг с другом (на расстоянии 0,318 нм) межмолекулярными силами. Поэтому в твердом состоянии Н3ВО3 — чешуйки, жирные на ощупь. Структура одного слоя кристалла Н3ВО3 показана ниже [c.447]

Потенциал Леннарда-Джонса широко используется для расчета свойств газов, жидкостей и твердых тел, в которых проявляются межмолекулярные силы. Таковы, например, транспортные свойства газов, статистическая термодинамика газов и жидкостей, структура молекулярных кристаллов, полимеров, взаимодействие частиц в коллоидных системах и т. д. [c.281]

Стабилизаторы резин в большинстве случаев представляют собой молекулярные кристаллы, структуры которы> формируются за счет межмолекулярных сил по принципу наиболее плотной упаковки молекул [423]. [c.276]

В мицелле, предложенной Гаркинсом, общая поверхность не намного отличается от поверхности сферической мицеллы. Форма ее почти сферическая и может переходить в сплющенный сфероид при увеличении числа агрегации. В последнем случае в принципе форма и размер мицеллы могут изменяться непрерывно от сфероидальной до пластинчатой мицеллы и далее до бесконечно большого кристалла. Необходимо отметить, что форма и размер мицеллы зависят от концентрации, температуры, молекулярной структуры ПАВ, характера межмолекулярных сил и вида добавок. [c.38]

Внешняя форма кристаллов должна соответствовать их внутренней симметрии, но именно внутренняя сн.м.метрия открывает наиболее прямые пути в исследованиях расположения молекул, межмолекулярных сил, длин связей и углов между связями. Поскольку кристаллы состоят нз повторяющихся трехмерных структур, теория симметрии лежит в основе эффективных методов исследовапия кристаллов. [c.46]

Еще одним классом широко изучаемых соединений являются парафиновые углеводороды. Здесь спектроскопия кристаллов при низких температурах играет очень большую роль при отнесении колебаний. Доказательство действия межмолекулярных сил было найдено впервые в спектрах нормальных парафинов. В 1954 году (и ранее) Браун и др. [8], а также Стейн и Сезерленд [96] опубликовали спектры кристаллических нормальных парафинов. Недавно Снайдером [92, 93] была выполнена, по-видимому, более полная работа по ряду спектров, в которой было сделано отнесение внутренних колебаний всех н-парафинов, содержащих от 20 до 30 атомов углерода. Он перенес свое отнесение также на спектр полиэтилена и ясно показал эффекты, связанные с различиями кристаллической структуры, найденными в ряду этих углеводородов. [c.604]

Примерами гомеодесмических структур являются кристаллы благородных газов (межмолекулярные силы), алмаза (ковалентная связь), хлорида цезия (ионная связь), золота (металлическая связь). К гетеродесмическим относятся, например, кристаллы графита и молибденита. В графите (см. рис. 4.13) проводимость электрического тока в направлений, перпендикулярном слоям, которые наиболее густо заселены атомами, значительно меньше, чем в направлении, параллельном слоям. Объясняется это тем, что между слоями действуют межмолекулярные силы, а в слоях существует связь, промежуточная между ковалентной и металлической. В структуре молибденита Мо5г (см. рис. 4.39) имеются тройные слои. [c.227]

Свойства молекулярных кристаллов во многом определяются природой межмолекулярных взаимодействий (сил Ван-дер-Ваальса). Если геометрическая форма допускает, молекулярный кристалл стремится образовать структуру, соответствующую плотнейшей упаковке или искаженной плотнейшей упаковке. Температура плавления таких кристаллов должна быть низкой и теплота плавления малой кристалл относительно пластичен, и оптический спектр мало отличается от спектра газовой фазы. Кроме того, такой кристалл не должен проводить электрический ток. [c.266]

В твердом состоянии молекулы неорганических веществ также состоят из отдельных аТомов (или различных групп атомов). Атомная структура была установлена примерно для 15000 кристаллических материалов с помощью рентгеноструктурного анализа. Тем же методом найдено, что структура кристаллов органических веществ совсем иная они состоят из молекул. В этом случае раствор вещества не будет проводить электрический ток, не будет электролитом. Кроме того, пар (газ) такого вещества также будет состоять из молекул и молекулы его в твердом, жидком или газообразном состояниях будут одинаковы. И только для растворов неэлектролитов имеет смысл изучать межмолекулярные силы. [c.43]

Физические свойства зависят не только от геометрии кристаллической структуры, но и от сил химического взаимодействия. Исследования природы связей в кристаллах развивались параллельно с изучением характера сил, действующих в газах и жидкостях между частицами (межмолекулярные силы) и в пределах молекул (внутримолекулярные силы). [c.12]

Цепочечные кристаллы состоят из группировок атомов в форме длинных, параллельных друг другу цепей. Расстояния между атомами или ионами в цепи значительно меньше, чем расстояния между параллельными цепями. Цепи могу г быть образованы атомами либо ионами одного или нескольких сортов. Так же как и в слоистых структурах, между цепями действуют межмолекулярные силы, и каждую цепь можно считать индивидуальной молекулой, ограниченной размерами кристалла. [c.228]

Разумеется, нельзя забывать, что рентгеноструктурный анализ определяет структуру молекул в кристалле, которая, вообще говоря, может отличаться от структуры изолированной молекулы. Межмолекулярные силы, действующие в кристалле, не меняют длин связей и валентных углов, но могут повлиять на углы внутреннего вращения — заставить молекулу приобрести ту конформацию, которая не является устойчивой в газовой фазе. Дифенил представляет собой классический пример молекулы, которая в кристалле является плоской [44, 45], а в газо. [c.21]

Свойства твердых полимеров определяются в очень большой мере предысторией образца. Особенно сильное влияние оказывают термическое и механическое воздействия, изменяющие молекулярную упорядоченность. Многообразие пространственных конформаций, которые может принимать макромолекулярная цепочка под действием внутри- и межмолекулярных сил, проявляется в надмолекулярной структуре. Структура полимера меняется от полностью аморфной в случаях, когда имеются стерические помехи кристаллизации или в закаленном расплаве, до законченной структуры кристалла, возникающей в результате длительного отжига или при медленной кристаллизации разбавленного раствора. Между этими структурами лежат промежуточные упорядоченные состояния, например более или менее вытянутые длинные отрезки отдельных макромолекул и мезоморфные структуры, обладающие регулярностью строения лишь в одном или двух направлениях. [c.91]

Необходимо отметить, что для пленок из органических полимеров метод определения их прочности к истиранию не достаточно надежен, так как под влиянием трения резиновым карандашом поверхность пленок разогревается и становится легко повреждаемой. Полистирол с поверхностью стекла или кристаллов связан силами межмолекулярного взаимодействия. Полистирол неполярен, химическая связь между отдельными молекулами определяется водородными связями. Величина когезии между отдельными молекулами полистирола достаточно велика, что и обусловливает его большую плотность и твердость. Молярная энергия когезии полистирола, по данным Г. Марка [366], в 4 раза превосходит энергию когезии отдельных звеньев цепи линейного полимера полиэтилена. Структура полистирола представляет собой как бы структуру полиэтилена, в которой атомы водорода замещены ароматическими радикалами. [c.160]

Большинство ингредиентов резиновых смесей, т. е. компоненты серных вулканизуюш их систем и стабилизаторы, представляют собой молекулярные кристаллы (исключение составляют оксид цинка, жидкие ускорители и стабилизаторы), структуры которых формируются за счет межмолекулярных сил по принципу плотнейшей упаковки [1]. При переработке резиновых смесей необходимо, чтобы кристаллические ингредиенты хорошо диспергировались и растворялись в эластомере и в определенный момент проявляли высокую функциональную активность в качестве замедлителей подвулканиза-ции и ускорителей вулканизации резиновых смесей, противо-старителей и противоутомителей резин. [c.6]

Прибавление серы к бинарным смесям ускорителей приводит к образованию тройной системы с эвтектикой с более высокой степенью дефектности кристаллов, обусловленной большими различиями в геометрической форме молекул серы Ss в виде искаженной короны [268] и ускорителей. Следует также отметить ослабление межмолекулярных сил в тройной системе с эвтектикой из-за отсутствия полярности молекул серы, тогда как полярные молекулы ускорителей в бинарных смесях характеризуются более интенсивным межмолекулярным взаимодействием, обеспечивающим системе низкую дефектность кристаллов. Разность полярностей молекул компонентов в тройных смесях и различие геометрических структур являются причинами образования двух фаз с вьщелением избытка серы в виде отдельной фазы в случае ДБТД—ТМТД—сера и МБТ—ТМТД—сера. [c.180]

Преимущества метода реплик состоят в том, что его можно применять ко всем высокомолекулярным соединениям, в том числе нерастворимым, и определение молекулярного веса производить также и на технических смесях, так как присутствие других ингредиентов обычно не мешает измерению. Реплики получают с поверхности излома замороженного полимера. Естественно считать, что межмолекулярные силы слабее, чем внутримолекулярные, представляющие собой силы химической связи. Поэтому образования, наблюдаемые на микрофотографиях реплик с поверхности излома полимеров, могут быть интерпретированы как одиночные макромолекулы или их агрегаты. Однако иногда бывает нелегко отличить молекулу от агрегата или от структурных неоднородностей материала, применяемого в качестве промежуточного отпечатка, что является недостатком метода реплик. Проще обстоит дело с исследованием биологических макромолекул, значительн5 ю часть которых составляют белки с очень большим молекулярным весом, часто равным нескольким миллионам. Помимо большой величины этих молекул, исследование облегчается также тем, что их можно получить в кристаллическом состоянии и периодичность структуры поверхности кристалла позволяет проводить более точную идентификацию. [c.252]

Итак, метод симметрии потенциальных функций дает адекватную интерпретацию общей картины строения молекулярных (в частности, органических) кристаллов. Однако применительно к каждому конкретному веществу его предсказательные возможности явно недостаточны. Этот метод не чувствует индивидуальности молекул, поскольку концентрирует внимание лишь на их симметрии и симметрии поля межмолекулярных сил. Один из эффективных способов учета специфики молекул, их геометрических особенностей, определяющих конкретную кристаллическую структуру,— это использовать аппарат ван-дер-ваальсовых радиусов, позволяющий представить органический кристалл как плотную упаковку объемных тел. [c.149]

СОСТОЯНИЯ можно установить, если поверхностное натяжение (межмолекулярные силы в противоположность кинетическим силам) данной фазы достаточно высоко, чтобы определять постоянный объем этой фазы (кристаллической плп жидкой). Кристаллы существуют, когда температура достаточно низка, а давление достаточно велико, чтобы повторяющаяся элементарная ячейка представляла нанболее вероятное расположение молекул. При более высоких температурах п (плп) более пизких давлениях энтропийные эффекты приводят к фазам, пе обладающим достаточно упорядоченной структурой (к текучим фазам). (Следует, однако, помнить, что существуют жидкие кристаллы, в которых все же обнаруживаются одно- или двумерные структуры.) Уместно напомнить, что поверхностное натяжение можпо измерить только тогда, когда имеется поверхность, т. е. п в данном случае ясно, что газы и жидкости различимы лишь при совместном присутствин. [c.134]

Значительный интерес представляет поглощение водорода. Сжатый водород в диапазоне 660—1250 лi- имеет заметное поглощение, которое Кетеляр и др. [34] приписали чисто вращательному спектру. Основной колебательный спектр поглощения водорода, вызванный межмолекулярными силами, был изучен в широкой области давлений и температур. Разрешение полосы поглощения улучшается при понижении температуры. Элин, Хэ и Макдональд [35] исследовали инфракрасное поглощение водорода в жидком и твердом состояниях. Под влиянием межмолекулярных сил молекулы асимметрично деформируются по мере падения температуры, что приводит к индуцированному инфракрасному поглощению. Когда водород находится в кристаллическом состоянии, эта деформация вызывается не только случайной ориентацией свободно вращающейся молекулы, но также и колебаниями решетки кристалла. Изменения в основном поглощении водорода в твердом состоянии при 13,6 0,2° К возникают вследствие изменения пропорции орто- и параводородов [36]. При уменьшении процентного содержания параводорода наблюдается дополнительная структура спектра. ....... [c.27]

В приближении жесткой решетки, применявшемся на всем протяжении этой главы, ОСНОВНЫМ предположением было то, что деформация решетки, вызванная изменениями в межмолекулярных силах после возбуждения молекулы, оказывается слишком слабой, чтобы оказать какое-нибудь влияние на спектр, может быть, за исключением появления слабых полос-спутников, соответствующих возбуждению колебаний решетки. Другими словами, считают, что возбуждение распространяется по кристаллу так быстро, чкхлокаль-ные деформации решетки не успевают каким-либо образом проявиться, и что единственными изменениями решетки являются изменения, соответствующие полностью делокалнзованному возбуждению. Если бы это предположение было ошибочно и перенос возбуждения совершался медленно по сравнению с деформацией решетки, то можно было бы ожидать сильных локальных изменений решетки, при которых возбужденная молекула была бы центром, образующим дырку , или, возможно, вызывала бы притяжение окружающих молекул на более близкие расстояния. Эти локальные изменения сделали бы невозможными любые расчеты, основанные на равновесной структуре кристалла. [c.545]

Существует много причин, побуждающих изучать спектры кристаллов. Эти причины можно разбить приблизительно на две категории. Во-первых, из спектров можно получить ценную и обширную информацию о структуре кристалла или ее отсутствии, о фазовых переходах (как об их существовании, так и об их природе) и о межмолекулярных силах в кристаллах (вандерваальсовых, водородной связи и т. д.). [c.574]

Для понимания парамагнитных свойств кристалла очень важно знать его кристаллическую структуру. В то же время структурные данные по иминоксильным радикала.м крайне скудны. Ж. Лейзерович [12] провела полную расшифровку структуры радикала IV. Она установила, что юлeкyлы кристаллического радикала IV связаны водородны.ми связями в бесконечные цепи. Са-лш радикалы имеют конформацию искаженного кресла. В растворе радикал IV имеет форму ванны с внyтpи юлeкyляpнoй водородной связью М3[. По-видимому, межмолекулярные силы изменяют конформацию молекулы. Исследование структуры радикала II [c.145]

При одинаковом изменении потенциальной энергии д 7 температура плавления кристаллов зависит от разности в энтропии д5, причем, чем эта разность меньше, тем выше температура плавления кристаллов, тем сильнее молекулярная связь в кристаллической решетке. Разность в энтропии расплавленного и кристаллического состояний будет тем меньше, чем симметричнее построена макромолекула в этом случае, чтобы впрыгнуть в кристаллическую решеткл, макромолекула не должна значительно менять форму, по сравнению с той, которую она имела в расплавленном (аморфном) состоянии. Очевидно, что наличие сильно разветвленных боковых групп и их несимметричное расположение вдоль цепи должны мешать макромолекула. принять то правильное расположение, которое характерно для кристаллической решетки. Естественно, что чем менее симметрична структура макромолекулы, тем больше должны быть межмолекулярные силы, чтобы такие молекулы могли впрыгнуть в кристаллическую решетк у. [c.118]

Межмолекулярные силы приводят к повышению внутримолекулярной потенциальной энергии и изменению конформации молекулы дибензила ЬХХХУП. На примере дибензила мы рассмотрим возможность одновременного предсказания конформации молекулы и структуры кристалла с помощью атом-атом потенциалов. [c.210]