Образование амидов и сложных эфиров и аналогичные реакции

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

По аналогичному механизму протекают реакции переэтерификации и образования амидов из сложных эфиров при действии на них аммиака [c.299]

Образование амидов и сложных эфиров и аналогичные реакции [c.282]

При этом в результате образования аммиака в качестве одного иэ конечных продуктов расходуется моль кислоты на моль амида. Вследствие протонирования образовавшегося аммиака в кислой среде реакция идет до конца, аналогично тому, как идет до конца щелочной гидролиз сложных эфиров. [c.371]

Выше МЫ уже рассматривали образование амида. Реакции гидролиза и омыления амидов происходят аналогично рассмотренным выше реакциям сложных эфиров. [c.314]

Алкоголиз и аминолиз сульфонилхлоридов, протекающие с образованием сложных эфиров и амидов сульфоновых кислот соответственно, аналогичны соответствующим реакциям ацилгалогенидов. Сульфонилхлориды, однако, как правило, менее. реакционноспособны (почему см. разд. Г.8, Введение). Так, в холодной воде сульфонилхлориды разлагаются очень медленно, а некоторые из них можно даже перекристаллизовывать из воды. [c.294]

Способы получения. 1. Гидроксамовые кислоты получаются из эфиров карбоновых кислот и гидроксиламина по реакции, аналогичной реакции образования амидов из сложных эфиров и аммиака. Как правило, реакцию проводят в спиртовом растворе, причем гидроксиламин выделяется из его хлоргидрата при помощи этилата натрия [c.799]

Нуклеофильная атака указанного атома углерода может осуществляться гйдроксил-ионом (щелочной гидролиз сложных эфиров, амидов, хлорангидридов), алкоксил-ионом (получение сложных эфиров из ангидридов или хлорангидридов кислот), аминным азотом (образование амидов из сложных эфиров, хлорангидридов, ангидридов) и другими аналогичными частицами. В этих случаях предполагается первоначальное образование тетраэдрического переходного состояния в частности, оно возникает при бимолекулярном щелочном омылении сложных эфиров, которое завершается разрывом связи кислород — ацил (реакция типа Вдс2, где В — знак щелочного омыления, Ас — характеризует отщепляющуюся группу) [c.220]

Арилирование соединений типа 2СНг2 аналогично реакции 10-96, рассмотренной в т. 2, где дано определение группы 2. Активированные арилгалогениды, как правило, дают хорошие результаты [130]. В присутствии избытка амида натрия в реакцию можно вводить даже неактивированные арилгалогениды [131]. Подобным образом можно арилировать также простые кетоны [132] и сложные эфиры. Реакция с неактивированными галогенидами происходит ио ариновому механизму и представляет собой метод расширения синтезов на основе малонового эфира (или сходных соединений) с использованием ароматических молекул. Основание здесь выполняет две функции оно отрывает протон от молекулы 2СН22 и катализирует реакцию с образованием дегидробензола. Реакция была использована для осуществления процесса замыкания цикла [133] [c.29]

Внутримолекулярное ацилирование (диспропорционирование) первичных амидов протекает при повышенной температуре выделение нитрилов, диациламинов и аммиака вновь предполагает образование 0-ацилимидата в качестве интермедиата схема (149) [279]. Неактивпроваиные сложные эфиры реагируют с амидами при 200°С, давая аналогичные продукты [120], однако использование сильно основных катализаторов, например гидрида натрия, которые превращают амид в высоко нуклеофильный анион, способствует образованию имидов [131]. Внутримолекулярные реакции между амидной и соседней сложноэфирной группой в основных условиях служат очень удобным способом получения циклических имидов (см. разд. 9.9.1.8). Кислые катализаторы также способствуют образованию N-замещенных продуктов, и некоторые специально синтезированные сложные эфиры, как, [c.471]

Наиболее распространенным методом получения гидразидов является ацилирование гидразина или его алкил- и арилпроиз-водных обычными ацилирующими агентами, например ангидридами кислот и сложными эфирами. Реакция сводится к образованию связи С(0)—N [(141), связь (а)] и аналогична получению амидов ацилированием аминов (см. разд. 9.9.1.1). При определенных условиях возможно дальнейшее ацилирование до ди-, три- и тетраацилгидразинов, если один или оба атома азота образующегося гидразида незамещены [(141), R2, R3 или R =H]. Существует также несколько методов образования специфичной для гидразидов N—N связи [(141), связь (б)] и, наконец, имеется несколько методов введения карбонильного кислорода [(141), [c.510]

Химические свойства. Реакции по карбоксильным группам А., аминогруппа к-рых защищена ацилирова-нием или солеобразованием, протекают аналогично превращениям карбоновых к-т (см. Кислоты карбоновые и их производные). Они легко образуют соли, сложные эфиры, амиды, гидразиды, азиды, тиоэфиры, галоген-ангидриды, смешанные ангидриды и т. д. Эфиры А. под действием натрия или магнийорганич. соединений превращаются в аминоспирты. При сухой перегонке А, в присутствии гидроокиси бария происходит декарбоксилирование и образование аминов. [c.51]

Во всех цитированных выше работах авторы, к сожалению, не выходят за рамки констатации самого факта протекания той или иной реакции и выяснения наиболее общих закономерностей этих реакций. Информация о механизме исследованных реакций отсутствует. Реакции переамидирования играют важную роль в реакциях образования как in vitio, так и, по-видимому, in vivo природных макромолекул, содержащих амидную связь, — белков. В зтом случае реакции переамидирования обычно называют реакциями транс-пептидации, т. е. реакциями межцепного обмена с участием пептидной связи. Реакции транспептидации совершенно аналогичны реакциям (V.8), (V.9) и (V.10). Их особенностью является то, что они протекают в водных средах, где пептидные связи могут подвергаться гидролизу. Обычно реакции гидролиза пептидных связей протекают под действием ферментов. Однако было показано, что под действием протеолитических ферментов могут протекать не только реакции гидролиза, но и реакции транспептидации. Эти факты свидетельствуют в пользу того, что переходное состояние в реакциях гидролиза амидов и в реакциях транспептидации является сходным. Это в свою очередь означает, что выводы о механизме реакций обмена производных карбоновых кислот [реакции (V.3) и (V.4)], сделанные на основании исследований главным образом реакций гидролиза сложных эфиров и амидов, следует считать корректными. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология