Реакции переамидирования

Макромолекулы могут реагировать друг с другом, образуя амидные или сложноэфирные связи. В случае взаимодействия макромолекул полиамида происходит реакция переамидирования [c.60]

Реакции переамидирования и переэтерификации являются реакциями межцепного обмена. [c.60]

Реакции переамидирования полиамидов могут протекать под влиянием исходных компонентов — кислоты или амина, а также с участием концевых групп или в результате обменной реакции амидных связей. [c.147]

Реакция переамидирования протекает с энергией активации 5,5 ккал/моль, в то время как энергия активации роста цепи составляет 1,5 ккал/моль. Скорость роста цепи в обычных условиях в 280 раз превышает скорость обрыва цепи. Однако 70-80 °С являются верхним температурным пределом проведения процесса, поскольку уже из-за высокой скорости реакции переамидирования, обуславливающей обрыв цепи, нельзя получить полимер высокой молекулярной массы. [c.89]

Полимеры, образующиеся при анионной полимеризации е-кап-ролактама при высокой температуре, имеют вначале высокие молекулярные массы, которые при длительном нагревании реакционной смеси уменьшаются и наконец достигают равновесного значения. Это изменение молекулярно-массового распределения обусловлено реакцией переамидирования между растущими и мертвыми цепями полиамида. [c.167]

Реакции переамидирования амидов карбоновых кислот катализируются H I и проходят с хорошими выходами [569]. [c.224]

Существование такой реакции переамидирования не нашло подтверждения ГС ю й Т и н - с е н ь. Биохимия, 24, 528 (1959)]. — Прим. ред. [c.272]

Ацилирование аминогруппы действием соответствующего ациламида представляет собой реакцию переамидирования, являющуюся равновесным процессом (73) [c.163]

Фракционный состав продукта поликонденсации, как и его молекулярный вес, определяется равновесным состоянием системы. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологического ряда обладает минимумом свободной энергии при заданном среднем молекулярном весе. До достижения равновесия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изменяется в. результате различных реакции перераспределения цепей. При этом, наряду. с реакциями конденсации, протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простейшего вещества (например, воды) и главным образом с участием исходных компонентов. Реакции деструкции, протекающие в процессе поликонденсации, были открыты и подробно исследованы В. В. Коршаком. Так, он установил, что при синтезе полиэфиров, наряду с гидролизом, могут протекать реакции переэтерификации, а при синтезе полиамидов — реакции переамидирования. [c.123]

Аналогичные схемы полимеризации е-капролактама в присутствии воды рассматриваются в других работах. Так, в работе [7] Дополнительно учитывается конверсия е-капролактама по реакции переамидирования с полимером и несколько по-иному рассматривается каталитическое действие концевых групп полимера. Механизм гидролитической полимеризации, приведенный в работе [6], дополнительно учитывает реакцию зарождения цепи. В ооновном эти три механизма совершенно равнозначны. Приведенный в работах [2—5] механизм полимеризации дает возможность составить относительно простое математическое описание процесса, которое мы используем в дальнейшем для вывода зависимостей, описывающих особенности полимеризации е-капролактама в промышленных аппаратах. [c.14]

Дальнейший рост цепи по реакции переамидирования (см. п. 4). [c.20]

Скорость реакции переамидирования описывается уравнением [c.382]

Ход реакции переамидирования, катализированной системой натриевая соль 6-капролактама — имид, имеет для всех использованных концентраций каталитической системы одинаковый характер (рис. 3). [c.383]

Образование высших циклических олигомеров капролактама можно объяснить с помощью гипотезы, хорошо согласующейся с экспериментальными данными. Эта гипотеза заключается в том, что количество три-, тетра- и пентамеров в полимере примерно одинаково. Можно представить, что две расположенные параллельно друг другу макромолекулы полимера вступают между собой в реакцию переамидирования, и поэтому с примерно одинаковой вероятностью могут образоваться циклические амиды с различным числом членов в цикле [219] [c.234]

Если амидная группа капролактама может реагировать с концевой группой полимерной цепи, то амидные группы цепи также могут вступать в аналогичную реакцию (переамидирование) [c.274]

Интересное свойство рассматриваемых соединений — способность их вступать в реакцию переамидирования [c.222]

Эти реакции были обнаружены и исследованы Коршаком с сотр. [23, 46, 53, 56—63], а позднее и другими исследователями [64—69]. Реакции переамидирования весьма чувствительны к кислотному катализу и могут протекать в относительно мягких условиях. [c.178]

В спектре ЯМР наблюдаются семь сигналов С (О)-групп. Помимо двух сигналов сохранившихся неизменными фрагментов полиамида появляются сигналы блочных структур (I и II), образующихся вследствие реакций переамидирования, и концевых звеньев (III—V), образующихся в результате термической деструкции [c.158]

При реакции переамидирования в результате взаимодействия концевых групп с амидной связью [c.147]

Херлингер и другие [там же], используя в реакции ДМАА с меченым атомом ( С), также показали, что в процессе полиамидирования может иметь место побочная реакция переамидирования, приводящая к обрыву цепи. [c.89]

Две другие реакции, происходящие при полимеризации, были изучены позднее. Оказалось, что взаимодействие лактама с аминокапроновой кислотой является некаталитической реакцией, а взаимодействие лaiiтaмa с амидными группами линейной цепи представляет собой реакцию переамидирования, катализируемую концевыми группами. Однако нн одна из этих реакций не оказывает существенного влияния на прохождение преобладающей реакции полиирисоедине-ния. [c.48]

В результате этой реакции одна амидная группа превращается в другую. Можно назвать эту реакцию переамидированием . Аналогично происходит аминолиз под действием амина. Это также частный случай переамидировапия [c.495]

Синтез полиамидов может быть осуществлен и использованием деструктивных реакций. Так, Рафиков, Коршак и Челнокова [640] на модельных реакциях показали, что при нагревании гексаметилендиамина с дибутиловым эфиром адипиновой кислоты легко протекает аминолиз сложноэфирной связи и образуется соответствующий полиамид. Так же легко происходит ацидо-лиз амидных связей, как показано на примере реакции ади-пиновой кислоты с Ы,Ы -диацетилгексаметилендиамином. Меж-цепной обмен за счет реакций переамидирования протекает лишь в присутствии катализаторов. [c.132]

Этот процесс подробно исследовали Н. В. Михайлов и В. О. Клесман . Они показали, что при смешении нескольких полиамидов вначале образуется смесь расплавленных полимеров, из которой может быть сформовано волокно, обладающее свойствами смеси полиамидов. Из различных смесей только смесь, состоящая из 60% капролактама и 40% гексаметиленадипамида, обладает свойствами эвтектической смеси. По истечении некоторого времени в расплаве начинается реакция переамидирования и вместо смеси полиамидов получается смешанный полиамид (сополиамид) с индивидуальными свойствами. Из этого смешанного полиамида могут бь гь сформованы волокна, которые по свойствам резко отличаются от волокон, полученных из первоначальной смеси полиамидов. Исследования смешения полиамидов в расплаве только начаты. Возможно, что в дальнейшем на этой основе будут разработаны более простые способы получения новых изделий из полиамидных смол. [c.424]

Действие аминов на полиамиды приводит также к разрыву амидных С—К-шязей, что сопровождается значительным снижением молекулярного веса полимера. Аналогично этому протекает и реакция переамидирования, когда взаимодействие двух различных полиа,МИДОВ приводит к получению смешанного полиа мида . [c.194]

Поликонденсацию проводят также в растворе фенола, крезола, диметилформамида, диметилацетамида, диметилсульфоксида, Ы-ме-тилпирролидона или полифосфорной кислоты. При использовании фенола эквимольные количества тетрамина и дифенилового эфира дикарбоновой кислоты нагревают в среде инертного газа (во избежание окисления тетрамина) при непрерывном удалении фенола до образования твердого продукта. Для превращения в высокомолекулярный продукт измельченный форполимер прогревают в вакууме при 350—400°С. Применение в качестве растворителя диметилформамида и диметилацетамида предпочтительно в тех случаях, когда полимерный раствор предлагается использовать в качестве связующего. Молекулярная масса полимеров, образующихся в растворе, вследствие протекания реакции переамидирования меньше, чем при синтезе их в расплаве [89]. [c.851]

Циклические олигомеры как в случае гидролитической полимеризации капролактама, так и при аниоаной полимеризации образуются в результате реакции переамидирования между двумя соседними полимерными цепями. [c.30]

Концевые группы вновь образованных пнзкомолеку-лярных осколков могут далее участвовать в реакциях переамидирования. [c.34]

В нашей работе мы изучали кинетику переамидирования с особым учетом недавно описанного высокоактивного каталитического ускорения полимеризации 6-капролактама [5].. В качестве модельной реакции переамидирования мы выбрали деструкцию поли-6-капролактама, с равновесной статистической кривой распределения, растворенного в Л Х-диацетил-гексаметилендиамине. Можно предполагать, что при большой степени разбавления и при хорошем сольватирующем влиянии растворителя расщепление цепи произойдет с одинаковой степенью вероятности по месту любой. амидной связи полимера п что в таком случае и у полимеров, подвергшихся расщеплению, сохранится тот же тип кривой распределения. Измерением вязкости раствора при помощи калибровочной кривой можно было косвенно проследить за ходом реакции переамидирования. Величина, обратная найденной степени полимеризации, указывает степень превращения при реакции переамидирования, так как при большом разбавлении можно практически пренебречь скоростью обратной реакции переамидирования, которая бы способствовала росту полимера. [c.380]

Во всех цитированных выше работах авторы, к сожалению, не выходят за рамки констатации самого факта протекания той или иной реакции и выяснения наиболее общих закономерностей этих реакций. Информация о механизме исследованных реакций отсутствует. Реакции переамидирования играют важную роль в реакциях образования как in vitio, так и, по-видимому, in vivo природных макромолекул, содержащих амидную связь, — белков. В зтом случае реакции переамидирования обычно называют реакциями транс-пептидации, т. е. реакциями межцепного обмена с участием пептидной связи. Реакции транспептидации совершенно аналогичны реакциям (V.8), (V.9) и (V.10). Их особенностью является то, что они протекают в водных средах, где пептидные связи могут подвергаться гидролизу. Обычно реакции гидролиза пептидных связей протекают под действием ферментов. Однако было показано, что под действием протеолитических ферментов могут протекать не только реакции гидролиза, но и реакции транспептидации. Эти факты свидетельствуют в пользу того, что переходное состояние в реакциях гидролиза амидов и в реакциях транспептидации является сходным. Это в свою очередь означает, что выводы о механизме реакций обмена производных карбоновых кислот [реакции (V.3) и (V.4)], сделанные на основании исследований главным образом реакций гидролиза сложных эфиров и амидов, следует считать корректными. [c.178]

По площадям этих сигналов можно рассчитать средние длины олоков сомономеров и установить, описывается ли распределение звеньев в цепи сополимера статистикой Бернулли. Тройные сополиамиды, так же как бинарные сополиамиды, получали сополимеризацией и сополиконденсацией [42, 44], а также с помощью межцепного обмена между соответствующими гомополиамидами [44]. Протекание реакций переамидирования доказывается появлением в спектрах ЯМР сигналов граничных структур — гетеродиадных последовательностей [34, 40, 42]. Аналогично бьшо доказано, что при поликонденсации М-(изотиоцианатоациламино)карбоновых кислот при температурах до 200°С образуются сополиамиды с регулярным чередованием звеньев, а при температурах 250°С идут реакции переамидирования и образуются короткие блоки [40,45]. [c.149]

В ряде работ Крихельдорфа с сотр. [40, 43, 45, 64] методом ПМР и ЯМР доказано, что в ходе синтеза и термической деструкции арилалифатических сополиамидов протекают реакции переамидирования. Так, в спектре ЯМР политерефталоил-К,М -бис(3-аминобутирил)пиперазина имеется даа сигнала С (О)-групп равной интенсивности и спектр согласуется с формулой [43] [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология