Реакции мономолекулярного распада свободных радикалов

Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта реакции и нового свободного радикала или атома. Примерами таких реакций являются реакции [c.272]

Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта реакции и нового свободного радикала или атома [c.355]

К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции. Они могут быть четырех типов — реакции свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящие к образованию нового свободного радикала реакции, приводящие к образованию молекулы конечного продукта и нового свободного радикала или атома мономолекулярное превращение одного свободного радикала цепи в другой мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта ре- [c.294]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

В 1951 г. Н. Н. Семенов [52], исходя из того, что изомеризация свободного радикала представляет собой мономолекулярную реакцию, и желая обосновать вероятность такого превращения внутри радикала, рассмотрел сперва случаи тоже мономолекулярных, но отличных от изомеризации реакций термического распада этильного и н.пропильного свободных радикалов [53] [c.109]

Хотя заключение о вероятном воздействии свободной валентности радикала на связь в этом же радикале было выведено на примерах мономолекулярных распадов, оно было распространено и на мономолекулярные реакции изомеризации свободных радикалов. [c.109]

Распад молекул на атомы и свободные радикалы требует большой затраты энергии, сравнимой с энергией диссоциации разрываемой связи. Если диссоциация молекулы происходит под действием теплоты, то реакцию зарождения цепи называют термической. Например, реакция термического распада (крекинга) этана начинается с мономолекулярного распада его на два радикала СаНб —> СНз + СНз. [c.775]

Распаду может предшествовать миграция свободной валентности. Обсуждаемый механизм хорошо объясняет независимость выхода летучих продуктов от температуры реакции тем, что мономолекулярный распад радикала I происходит значительно быстрее, чем бимолекулярная реакция присоединения его к молекуле по реакциям (2) и (2а). Объясняется также отсутствие непредельных углеводородов в газах разложения асфальтенов, так как в ходе роста радикала от него отщепляются насыщенные молекулы. [c.61]

Если, как это имеет место в случае реакций оснований диазония, кинетика реакции определяется скоростью стадии а, то скорость выделения азота не должна зависеть от природы группы Н. Так оно и оказалось на самом деле, причем удалось получить хорошие константы скорости для мономолекулярной реакции. Образование нейтрального ацетат-радикала на стадии а было подтверждено Уотерсом [39], показавшим, что количество получающейся уксусной кислоты всегда меньше того, которое должно было бы получиться в соответствии с количеством выделившегося азота. Это связано с тем, что во многих случаях выделяется также углекислота. Последняя может получаться в результате распада свободного ацетат- [c.301]

Одним из наиболее распространенных методов инициирования полимеризации является инициирование радикалами, образующимися при распаде перекисных и азосоединений. Распад этих соединений представляет собой обычно мономолекулярную реакцию, причем из каждой молекулы инициатора образуются два свободных радикала [c.330]

Наиболее подробно роль неспецифической сольватации в реакциях свободных радикалов изучена в работах [8—15], посвященных исследованию кинетики жидкофазного окисления углеводородов и других органических соединений. По современным представлениям о радикальных цепных процессах окисления [2] состав образующихся продуктов определяется конкуренцией двух реакций перекисного радикала КОа, ведущего цепную реакцию изомеризацией КО 2 с последующим мономолекулярным распадом [c.353]

Мономолекулярные реакции свободных радикалов могут быть двух типов. Радикал дюжет распадаться на молекулу с двойной связью и новый радикал или на радикал и бирадикал [c.21]

Рассмотрим далее картину распада молекулы инициатора. Сам механизм распада — мономолекулярный энергия, необходимая для распада, накапливается за счет столкновения молекулы инициатора с соседними молекулами растворителя и мономера. Осколки—свободные радикалы—окажутся в клетке, откуда будут расходиться за счет броуновского движения в жидкости. Однако прежде чем они покинут клетку, произойдет 10 —10 повторных соударений, при каждом из которых радикалы могут рекомбинировать. В результате рекомбинации может образоваться исходная молекула инициатора (в результате соеди(нения радикалов) или какие-то другие продукты (в результате диспропорционирования радикало в или. побочных реакций). Вот эта первичная рекомбинация радикалов называется эффектом клетки. Та часть радикалов, которая продиффундировала из клетки, вступает в реакции с молекулами мономера. [c.167]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятным оказывается взаимодействие свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу принципа неуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он в свою очередь вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последо- [c.267]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятными оказываются взаимодейств1ге свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу пеуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он, в свою очереДь, вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последовательность таких превращений будет осуществляться до тех пор, пока ( бразовавшийся в одной из стадий свободный радикал не встретится с другим свободным радикалом или не будет захвачен стенкой реакционного сосуда. [c.350]

В связи с этим большой интерес представляет открытое Оггом и Поляньи [21] явление стереохимического обращения оптически активных галоидных соединений, как, например, вторичного иодистого бутила при гомогенном распаде в газовой фазе при 238— 276°. Первой стадией реакции является мономолекулярный распад иодистого бутила на атом иода и свободный радикал. Далее происходит вальденовское обращение, когда атом иода атакует другую молекулу иодистого бутила. На первый взгляд может показаться странным, что обращение происходит в результате атаки, производимой электрически нейтральной частицей, так как, казалось бы, должно бьшо иметься какое-то ориешчфующее влияние, чтобы заставить атом иода атаковать молекулу иодистого бутила именно со стороны, противоположной той, на которой находится уже атом иода. Было, [c.298]

Обратившись к термическому распаду иодорганических соединений, мы увидим, что Огг [96], изучая термические реакции иодистых метила, этила и н-пропила с иодистым водородом, пришел к выводу, что эти реакции протекают сложно, причем их скорость определяется одной из следующих двух стадий 1) бимолекулярной реакцией иодистого алкила с иодистым водородом или 2) мономолеку-лярным распадом иодистого алкила на алькильный радикал и атом иода. Для мономолекулярной реакции он во всех случаях нашел энергию активации, равную 43 ккал. Изучая термический распад вторичного иодистого бутила, автор нашел, что и эта реакция протекает по сложному механизму, связанному с мономолекулярный распадом иодида на свободный алкильный радикал и атом иода в этом случае энергия распада оказалась равной 39,42 ккал [97]. Соответ-ствзтощая величина для иодистого изопропила [92] оказалась равной 42,9 ккал, а для иодистого ацетила [98]—равной 43,1 ккал. [c.327]

Мономолекулярный распад гидропероксидной группы на два свободных радикала (ROOHR0- + -ОН) требует большой затраты энергии [143], а пара свободных радикалов, которая образовалась бы при таком распаде, в среде полимера с большой вероятностью рекомбинирует в исходный гидропероксид из-за клеточного эф( кта. По-видимому, основным путем распада гидропероксидных групп в полимере является реакция с мономерными звеньями самого полимера [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология