Изучение кинетики реакций образования производных кислот

Реакция дикетена и анилина с образованием анилида ацетоуксусной кислоты была открыта Уилсмором и Чиком [260, 261]. На этой реакции основан промышленный способ получения различных анилидов ацетоуксусной кислоты, применяемых в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей. Во МН0ГИХ случаях, даже с ароматическими аминами, конденсация протекает достаточно быстро в водной среде, в которой растворен или суспендирован амин. Подробно эта конденсация описана в работе Бёзе [26]. При изучении кинетики реакции была установлена в общих чертах зависимость скорости реакции от константы диссоциации амина [174]. В случае очень слабых оснований, например дифениламина, л<-нитроанилина или карбазола, в качестве катализаторов применяются третичные амины. При реакции с аминами с константой диссоциации, меньше 9-10" Лейси и Конноли [168] предложили использовать такой катализатор, как триметиламин в качестве инертного растворителя они рекомендовали толуол. Перекалив и сотр. [195, 198] в качестве катализатора реакций этого типа применяли пиридин они получили N-ацильные производные индола [ср. 121] и фталимидина. [c.239]

На примере взаимодействия алкильных [13] и арильных [17, 18] производных фумаровой кислоты с фенил- и дифенилдиазометаном, показано образование смн-и антм-изомеров пиразолинов 8a-g. В работах [14, 19] была выявлена зависимость скорости реакции присоединения ДС от степени замещения кратной связи в ряду производных акриловой кислоты. На основе изучения кинетики было установлено, что эфиры акриловой кислоты 1, как диполярофилы, в реакциях циклоприсоединения значительно более активны (на 3-4 порядка), чем соответствующие алкил- и фенилзамещенные алкены. Также было показано, что транс-изомеры акриловой кислоты проявляют повышенную реакционную способность по сравнению с цис-изомерами [14]. [c.8]

Жесткие нуклеофилы (например, Н0 , МеО ) атакуют (15) по атому серы, давая производные сульфоновых кислот (17 Н = 50зН или ЗОзМе, = Н). Изучение кинетики этой реакции с жесткими нуклеофилами [12] показало, что она является неожиданно быстрой это рассматривается как довод против -орбитальной стабилизации соединения (15). Менее обычным, чем рассмотренные выше нуклеофильные реакции, является образование из (15) и третичных азотистых или фосфорных нуклеофилов [11] винилогов илидов (21 X = N или Р), которое протекает через интермедиат типа (16). Фосфорсодержащее соединение (21 X = Р) мезомерно интересному сопряженному фосфорансульфену (22). При термическом разложении (15) отщепляется молекула диоксида серы и образуется толан. [c.296]

Изучение кинетики реакций образования производных кислот 385 [c.385]

Очень интересные результаты дало применение изотопного метода к изучению механизма реакции Канниццаро в случае глиоксаля и его производных. Согласно Фреденхагену и Бонгофферу [124], глиоксаль превращается в гликолевую кислоту в водном растворе, содержащем избыток дейтерия, также без внедрения последнего в связь с углеродом. Это наблюдение было объяснено образованием двойного полуацетального соединения, подобного удвоенному (а), так как авторы считали, что перемещение атома водорода внутри одной молекулы глиоксаля крайне мало вероятно. Изучение кинетики реакции Канниццаро с фенилглиоксалем показало [130], однако, что этот процесс протекает т уравнению первого порядка по отношению к альдегиду и гидроксильному иону. Поэтому упомянутая схема реакции вряд ли действительно выражает превращение глиоксаля и его производных. Перемещение водорода от углерода к углероду происходит в действительности, вероятнее всего, внутри каждой данной молекулы. [c.500]

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ [c.385]

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ И СОЛЬВОЛИЗА ПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ [c.442]

Реакция этиленимина и его производных с галогеноводородными кислотами. Ранее было отмечено, что классический метод синтеза этиленимина и его производных заключается в обработке щелочью р-галогенированных алкиламинов. Кйк показал Габриэль [3], эта реакция может быть легко проведена в обратном направлении при обработке этиленимина соответствующей галогеноводородной кислотой. Так, при добавлении этиленимина к соляной кислоте образуется солянокислый р-хлорэтиламин, к бромистоводородной кислоте—бромистоводородная соль р-бромэтиламина, к иодистоводо-родной кислоте—иодистоводородная соль р-иодэтиламина. Изучение кинетики реакции образования и расщепления цикла этиленимина [34, 35] показало, что происходящее в щелочных растворах количественное замыкание цикла следует кинетике реакции первого порядка, в то время как в кислых растворах (содержащих галогеноводородную кислоту) превращение этиленимина в р-галогеналкиламин приблизительно отвечает реакции второго порядка. В нейтральных растворах достигается равновесие, которое может быть изображено следующим уравнением [c.55]

Опубликованы данные по изучению кинетики радиационной привитой сополимеризации на примере полигексаметиленади-пинамида и итаконовой кислоты Были определены константы скорости реакций роста, обрыва и передачи цепи если передача цепи для обычных виниловых производных приводит к образованию радикала, способного инициировать дальнейшую полимеризацию, то в случае аллильного соединения в результате отрыва водородного атома от метиленовой группы, соседней с двойной связью, образуется нереакционноспособный радикал. В противоположность винильным соединениям, для которых конверсия возрастает с увеличением времени выдерживания после облучения, в аллильных мономерах наблюдается определенный предел конверсий, который может быть объяснен деструктивной передачей. [c.102]

Реакции обмена производных карбоновых кислот протекают при образовании различных полимеров. Напомним, что реакции обмена макромолекул были открыты при образовании полиэфиров методом поликонденсации. Тем не менее в настоящее время в литературе имеется лишь очень небольшое число работ, посвященных исследованию кинетики и механизма этих реакций. Чтобы ид1еть представление о механизме этих реакций, достаточно рассмотреть механизм хорошо изученных родственных реакций гидролиза сложных эфиров и амидов [18—20]. [c.173]

На примере высокотемпературной поликоиденсации 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуорена) (фенолфлуорен) и бисфенолов норборнаиового типа с дихлорангидридами тере- и изофталевой кислот в среде дитолилметана исследована кинетика процесса в интервале 150-2(Ю °С и сделано заключение, что эти реакции протекают по ионному механизму через ацил-ион [54, 61, 62]. Изучение влияния природы реакционной среды на результаты поликонденсации фенолфталеина и его производных с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот выявило интересную особенность. Оказалось, что реакционная среда существенно влияет на формирование надмолекулярной структуры и комплекс свойств аморфных стеклообразных полимеров этого типа [59, 60]. Растворяющая способность среды направляет образование жестких макромолекул в сторону либо свернутых, либо развернутых конформаций, что имеет своим следствием образование глобулярных или фибриллярных форм надмолекулярных структур. Так, при синтезе полиарилата фенолфталеина и изофталевой кислоты в дитолилметане полимер в процессе [c.106]

В настоящий сборник включены 50 из 80 прочитанных на Совещании докладов, содержание которых не опубликовано в периодической печати. Сборник состоит из двух частей неорганические перекисные соединения и органические перекисные соединения. В первой части рассматриваются в основном вопросы синтеза перекиси водорода из элементов в разряде, термодинамики и кинетики некоторых процессов в водных растворах перекиси водорода, изучения механизма образования и распада перекисных соединений с помощью меченого кислорода, исследования систем с концентрированной перекисью водорода, основаниями и солями, химического и электрохимического синтеза ряда производных пероксо-кислот. Вторая часть посвящена исследованию синтеза новых органических перекисных соединений, изучению их свойств и распада в различных средах. Большое внимание уделяется гидроперекисям, особенно исследованию механизма разложения гидроперекиси кумола, а также исследованию механизма образования металлопероксорганических соединений. Отмечены новые реакции перегруппировок перекисных соединений, возможности использования перекисей и гидроперекисей в качестве инициаторов цепных процессов. Представлены исследования, посвященные поискам путей использования перекисных соединений для синтетических целей. [c.4]

В литературе описано много примеров изучения продуктов термического распада различных полимеров [1295, 1961, 2111], металлических производных ацетилацетона [2095], азоэтана [345], диборана [263] и гидразиндикарбоно-вых кислот [680, 682]. Конечными продуктами этих последних реакций [680] были только азот, водород и аммиак. Образования промежуточных продуктов не наблюдалось. При исследовании углеводородов при высокой температуре [561] золотые стенки ионизационной камеры нагревались до температуры 1000°. В других опытах стенки покрывались крекирующим алюмокремниевым катализатором для изучения продуктов крекинга как функции температуры. Был проведен масс-спектрометрический анализ продуктов распада пентана ингибированного окислами азота процесс исследовали [428] в широком диапазоне температур, давлений и глубин превращения. Большое разнообразие продуктов, которые могут быть исследованы, а также высокая скорость анализа делают масс-спектрометр незаменимым прибором для детального изучения механизма и кинетики таких реакций. [c.451]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология