Полимеризация аллильных мономеров

Радиационно-химические выходы полимеризации аллильных мономеров [c.82]

Полимеризация аллильных мономеров [c.348]

При полимеризации диенового мономера, например бутадиена, свободный радикал инициатора присоединяется к первому атому углерода с образованием относительно стабильного аллильного радикала, в котором неспаренный электрон сопряжен с двойной связью [c.141]

Таким образом, используя метод слабого ингибирования, можно существенно подавлять гель-эффект прй полимеризации и проводить процесс в заданном температурном режиме. Примерами слабых ингибиторов, подавляющих гель-эффект при радикальной полимеризации некоторых мономеров, являются нитросоединения как алифатического, так и ароматического ряда, аллильные производные, ароматические амины, фенолы [100]. [c.72]

Интересные результаты были получены при изучении влияния давления на полимеризацию некоторых аллильных мономеров, у которых молекулярный вес почти не увеличивается при проведении процесса в интервале давлений от атмосферного до нескольких тысяч атм, в то время как скорость полимеризации весьма значительно возрастает. Объясняется это тем, что в таких случаях обрыв цепи происходит преимущественно в результате передачи цепи на мономер, причем образующийся аллильный радикал обладает весьма низкой реакционной способностью — он в обычных условиях не инициирует новые цепи и не вступает в реакции [c.348]

Деградационный перенос цепи. Принципиально иное влияние оказывает реакция передачи цепи на мономер при полимеризации аллиловых мономеров. Константа передачи на них аномально велика и соответствует 4 -10 актам нормального присоединения на один акт передачи цепи. Это объясняется большой подвижностью аллильного водорода, что, в свою очередь, связано со стабилизацией образующегося аллильного радикала [c.197]

Из-за малой активности аллильный радикал не может инициировать реакцию роста и участвует лишь в реакциях бимолекулярного обрыва. Поэтому из-за передачи цепи на мономер, которая в данном случае называется деградационным переносом цепи, полимеризация аллиловых мономеров протекает с малой скоростью и приводит к образованию низкомолекулярных продуктов. [c.198]

Установлен механизм радикальной полимеризации Х,Х- шал-кил-Х,Х-Диаллиламмонийгалогенпдов в водных и органических средах, на основе которого интерпретированы особенности процесса отслтствие характерной для полимеризации аллильных мономеров деградационной передачи цепи на мономер, нелинейное возрастание начальной скорости реакции с увеличением исходной концептрацпи мономера. [c.79]

В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид, аллилбромид), имеющих общую формулу СН2=СН—СНзХ, атом галоида не оказывает такого заметного поляризующего влияния на тс-связь, как в молекулах винилгалогенидов, и двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галоида. Кроме того, заместитель имеет значительный объем, что является причиной возникновения некоторых стерических препятствий при полимеризации таких мономеров. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилбромп-дом. [c.277]

Полимеризация диеновых мономеров на катализаторах Циглера — Натта протекает несколько иначе и включает в качестве начальной стадии образование п-аллильного комплекса мономера с атомом переходного металла. Последний является активным центром каталитической системы, где и протекает рост цепи полимера. Он проходит по тому же принципу — вытеснение каждого предыдущего мономерного звена последуюпшм при подходе следующей мономерной молекулы к каталитическому комплексу. [c.51]

РАДИКАЛЬНАЯ полимеризация, полимеризация, в к-рой активные центры роста представляют собой своб. радикалы. Р. п. возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для нек-рых напряженных циклич. соединений. Нек-рые ненасыщ. мономеры не способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерич. затруднений (напр., 1,2-дизаме-щенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи (см. ниже), напр, пропилен, аллильные мономеры. [c.157]

На основании кинетических данных, влияния изотопного замещения в мономере на длину цепи и исследования полимеризации других мономеров предложена [68, 69] схема, включающая образование аллильной ненасыщенности [c.241]

В некоторых случаях, например при радикальной полимеризации аллильных соединений, ингибитор возникает в самом ходе реак и (автоингибирование) в результате перепачи цепи очень активными растущими радикалами на мономер—деградапионная передача цепи [c.111]

Высокой подвижностью обладают атомы водорода, находящиеся в а-ноложении к двойной связи. При полимеризации аллильных соединений образуются низкомолекулярные полимеры с длиной цепи — 10 звеньев, что Бартлетт и Альтшул [38] объяснили реакцией передачи цепи через молекулы мономера, приводящей к ингибированию. Полимерный радикал отщепляет подвижный а-метиленовый водород с образованием неактивного радикала аллильного типа, не способного продолжать цепь. [c.166]

Помимо такой бифункциональной полимеризации, существует вероятность и обычной реакции передачи цепи на полимер, особенно вследствие реакционной способности атома водорода аллильной группы в цепи полимера. Это должно привести к такому же типу разветвления, как и при полимеризации виниловых мономеров. Однако трудно, если вообще возможно, провести различие между разветвлениями, полученными в результате двух различных реакций, возмоншых для полидиенов. [c.259]

Опубликованы данные по изучению кинетики радиационной привитой сополимеризации на примере полигексаметиленади-пинамида и итаконовой кислоты Были определены константы скорости реакций роста, обрыва и передачи цепи если передача цепи для обычных виниловых производных приводит к образованию радикала, способного инициировать дальнейшую полимеризацию, то в случае аллильного соединения в результате отрыва водородного атома от метиленовой группы, соседней с двойной связью, образуется нереакционноспособный радикал. В противоположность винильным соединениям, для которых конверсия возрастает с увеличением времени выдерживания после облучения, в аллильных мономерах наблюдается определенный предел конверсий, который может быть объяснен деструктивной передачей. [c.102]

Особым, интересным случаем ингибирования является внутреннее ингибирование, или аутоингибирование, аллильных мономеров СНг = СН — HgY. Аллильные мономеры, например аллил-ацетат, полимеризуются с необычно низкой скоростью, нри этом неожиданно обнаруживается линейная зависимость скорости от концентрации инициатора. Кроме того, степень полимеризации, которая не зависит от скорости полимеризации, оказывается очень низкой и не превышает в случае аллилацетата 14. Указанные эффекты обусловлены деструктивными реакциями передачи цепи (пример 4 в табл. 3.2). Растуш ий радикал в таких реакциях полимеризации очень реакционноспособен, тогда как аллильная связь С — Н (связь С — Н в а-положении к двойной связи) в мономере — сравнительно слабая, что и обусловливает легкость протекания реакции передачи цепи на мономер [c.212]

Аллильные радикалы слишком устойчивы, чтобы инициировать полимеризацию, поэтому, когда совершается акт передачи цепи, кинетическая цепь обрывается. Дальнейшая судьба аллильных радикалов не ясна. Реакция (3.141) эквивалентна обрыву ингибитором, которым в данном случае является сам мономер. В такой реакции полимеризации рост и обрыв цепи будут характеризоваться одними и теми же кинетическими уравнениями линейной зависимости от концентрации инициатора и мономера, так как в реакциях участвуют одни и те же реагенты в одинаковых соотношениях. Степень полимеризации определяется просто как отношение констант скоростей роста и обрыва цепи и не зависит от концентрации инициатора. При полимеризации некоторых аллильных мономеров обрыв может идти не только вследствие деструктивной реакции переноса аллильного атома водорода, но и в результате реакции радикального замеш ения по схеме М .-НСН2=СН —СНгОСОК —> М —СН, —СН = СН2 + КС00-. (3.142) [c.213]

Низкая реакционная способность а-олефинов, например пропилена, или 1,1-диалки.лолефинов, например изобутилена, в радикальной полимеризации, возможно, обусловлена реакцией передачи цепи с участием аллильных атомов водорода. Следует отметить, что для метилметакрилата и метакрилонитрила, также имеющих аллильные связи С — Н, реакция передачи цепи рассмотренного выше типа не характерна, что обусловлено низкой реакционной способностью растущих радикалов у таких мономеров. Сложноэфирные и нитрильные группы стабилизируют радикалы, что уменьшает реакционную способность последних в реакциях передачи цепи. При этом склонность такпх мономеров к полимеризации повышается. В результате радикальной полимеризации таких мономеров образуются высокомолекулярные полимеры. [c.213]

Осуществление полимеризации в присутствии кислорода потребовало решения ряда технологических вопросов, в первую очередь разработки приемов устранения ингибирующего воздействия кислорода. И здесь весьма наглядно обнаружилось отставание научной разработки области окислительной полймери за-ции от запросов технологии. Стал очевиден острый недостаток данных по химии, кинетике и термодинамике взаимодействия кислорода с непредельными соединениями. Сравнительно полно изучен механизм процесса лишь в случае окислительной полимеризации винильных мономеров, для мономеров аллильного типа достоверно выяснен только механизм образования гидроперекисей, а реакция формирования полимеров освещена весьма скупо. По-прежнему наименее исследованным остается пленкообразо-вание непредельных соединений — самый сложный феномен полимеризации в присутствии кислорода. Не начато количественное изучение механизма окислительной полимеризации непредельных соединений при больших степенях превращения, особенно в высоковязких средах, включая превращения в твердой фазе. [c.5]

Полимеризация в присутствии К-аллильных соединений. Известно, что полимеризация аллильных соединений, изученная лучше всего на примере сложных аллиловых эфиров, отличается от полимеризации винильных мономеров. Полимеризации аллильных соединений присущи следующие особенности необходимость высоких концентраций инициатора, низкая степень полимеризации и сравнительно низкое, постоянное для каждого монрмера значение йМ/й /, т. е. отношение количества полученного полимера к количеству распавшегося инициатора в молях. Эти особенности полимеризации аллильных соединений объясняются американ- [c.76]

Гелеобразованию предшествует золь-период, в течение которого разветвленность растворимых макромолекул растет и достигает критического значения. Процесс образования трехмерной структуры завершается последующим их сшиванием. Стадия образования растворимых разветвленных продуктов также предшествует формированию трехмерной структуры при радикальной полимеризации диаллиловых эфиров двухосновных кислот, а также диметакриловых и смешанных аллилме-такриловых эфиров гликолей. В случае соединений, содержащих метакриловые группы, изучение растворимых полимеров по ходу полимеризации крайне затруднено из-за их низкой стационарной концентрации. Это обусловлено значительно большей реакционной способностью метакрилатов в реакциях роста цепи и образованием вследствие этого разветвленных продуктов с высокими критическими молекулярными массами, функциональностью и способностью к сшиванию по сравнению с аллильными соединениями. Было установлено, что при неингибиро-ванной полимеризации диметакриловых мономеров и олигоэфиракрилатов средняя длина первичных неразветвленных полимерных цепей, образующихся на начальных стадиях процесса при степени конверсии к моменту гелеобразования 0,5-Г,,, соответствует содержанию [c.80]

Суммируя изложенное, сделаем следующие заключения. При реакции роста на ионных парах с локализованной связью С—Mt основным фактором, определяющим конечную структуру полимера, является акцепторная способность противоиона. От нее зависит наличие и.чи отсутствие предориентационных эффектов. Тем не менее даже в оптимальном случае (литиевый противоион в неполярной среде в отсутствие независимых электронодоноров) высокая стереоспецифичность активных центров не является обязательным следствием предориентации. Это показывает сопоставление данных, относящихся к изопрену и бутадиену. Следовательно, конечный результат зависит от стереохимии перехода молекулы мономера из состава я-комплекса в растущую цепь, для которого природа мономера весьма существенна. Отсутствие предориентации (которое может быть обусловлено либо координационной насыщенностью противоиона, либо его низкой акцепторной способностью), так же как и я-аллильное состояние концевой связи С—Mt, приводят к избирательности другого рода, а именно к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев. Эта избирательность не сопровождается, однако, способностью соответствующих активных центров к селективному образованию возможного для таких цепей изо- или синдио-тактического построения макромолекул. Синтез стереорегулярных полимеров подобного рода, осуществленный при использовании катализаторов Циглера — Натта (см. гл. V), ни в одном из случаев полимеризации неполярных мономеров в анионных системах зафиксирован не был 1. Последнее относится и к мономерам стирольного [c.74]

Представления о внутримолекулярном эффекте недостаточны и для объяснения резкого увеличения скорости радиационной и фотополимеризации аллильных мономеров в присутствии 2пС12 [47]. Аллилацетат (АА), к которому добавлено эквимолекулярное количество хлористого цинка, полимеризуется в 5,5—6 раз быстрее. Скорость полимеризации аллилового спирта [c.65]

При этом прочность связей Ме—С, расстояние между Ме и С и другие параметры этих связей в присутствии одной и той же карбанионной компоненты в углеводородной среде будут определяться природой металлической компоненты, а в случае низших сольватов— полем такого сольватированного металла, зависящим как от природы металла, так и от строения сольватирующего агента, В соответствии с предположенной л-аллильной природой активных центров при координационной полимеризации живущих полидиенов, полученных на основе щелочных металлов, естественно, что механизм актов роста цепи в таких системах должен быть аналогичен механизму, предложенному Долгонлоском, Тиняко-вой и сотр. [104] для полимеризации диеновых мономеров с комплексными катализаторами на основе соединений никеля и кобальта. В соответствии с этим структура полидиенов будет определять ся как соотношением реакционностей связей I и II в этом комплексе, присоединение к которым приводит к образованию 1,2- и 1,4-структур полибутадиена и 3,4-и 1,4-структур полиизопрена соответственно, так и конфигурацией вклинивающейся молекулы диена, определяющей цис- или т/ акс-строепие конечного звена, связанного в я-аллильный комплекс [c.193]

В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид ал-лилбромид), имеющих общую формулу СНг=СН—СНгХ, атом галогена не оказывает такого заметного поляризующего влияния на It-связь, как в молекулах винилгалогенидов, так как двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галогена. Кроме того, вследствие значительного объема заместителя при полимеризации таких мономеров возникают стерические препятствия. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилбромидом. Под влиянием кислорода воздуха (в темноте) в течение нескольких месяцев только 1—2% аллилхлорида превращается в низкомолекулярный полимер. На свету за это же время образуется 30—40% полимера. Под влиянием ультрафиолетовых лучей полимеризация заканчивается в течение 1—2 недель. Высокомолекулярный полиаллилхлорид получается только радиационным инициированием. Даже на твердых катализаторах анионной полимеризации получается низкомолекулярный полимер с неодинаковой структурой звеньев и с температурой текучести 70—110° С. Аллилбромид полимеризуется в тех же условиях, что и аллилхлорид, но еще медленнее. В присутствии перекисей скорость реакции полимеризации возрастает. [c.325]

Среди индивидуальных органических соединений переходных металлов многие представляют существенный интерес как инициаторы стереоспецифической полимеризации ненасыщенных мономеров. Это относится, в частности, к тг-аллильным и тг-кротильным производным никеля, кобальта, вольфрама и др. Здесь мы остановимся на бис-1Е-аллильных производных никеля и палладия и на димерах тг-аллилдихлоридов тех же металлов. Браун и Оуэнс [36] применили для их расчета модификацию расширенного метода Хюккеля для переходных металлов с самосогласованием по зарядам. Полученные результаты для энергии МО довольно хорошо согласуются с фотоэлектронными спектрами АаК и АаРс (А — аллильная группа). Некоторые из этих результатов приводятся в табл. 3-11. [c.120]

В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид, лллилбромид), имеющих общую формулу СНг = СН—СНгХ, атом галоида не оказывает такого заметного поляризующего Бли.яния на л-связь, как в молекулах винилгалогрнидов так как двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галоида. Кроме того, вследствие значительного объема заместителя при полимеризации таких мономеров возникают стерические препятствия. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилбромидом. Под влиянием кислорода воздуха (в темноте) в течение нескольких месяцев всего 1—2% аллилхлорида превращается в низкомолекулярный полимер. На свету за это же время образуется около 30—40% полимера. Под влиянием ультрафиолетового облуче- [c.316]

Таким образом, здесь, как и в случае катионной полимеризации, происходит перемещение электронной пары, когда отрицательно заряженный анион смещает я-электроны С=С-связи мономера на уровень а-свяэи. Различие между катионной и анионной полимеризацией в том, что в первом случае смещение я-электронов С=С-связи мономера происходит в сторону, противоположную росту цепи, а во втором случае — в направлении роста цепи. Конечно, в анионной полимеризации, как и в катионной, существуют ионные пары с положительным противоионом, постоянно смещающимся вслед за перемещением активного центра в ходе реакции роста. Для возбуждения анионной полимеризации используют металлоорганические соедшения щелочных металлов (аллильные или арильные производные щелочных металлов), например бутиллитий, трифенилметилкалий, этилат натрия. Амиды щелочных металлов, алкоксиды и гидроксиды также используют для инициирования анионной полимеризации. К мономерам, способным полимеризоваться по анионному механизму, относятся бутадиен, изопрен, стирол, акрилонитрил. [c.38]