Комплексы с другой геометрией

Скорость кислотного гидролиза изотактического изомера более чем вдвое превышает скорость гидролиза синдиотактического изомера. У такого изотактического полиметилметакрилата все сложноэфирные группы расположены в одной плоскости, т. е. соседние группы находятся в минимальном удалении друг от друга. Образующаяся при гидролизе карбоксильная группа катализирует гидролиз соседней сложноэфирной группы за счет образования водородной, связи. В синдиотактическом изомере геометрия расположения соседних сложноэфирных групп, когда они максимально удалены друг от друга, не позволяет образоваться подобному комплексу, и скорость гидролиза замедлена [c.221]

При рассмотрении электронной задачи предполагают, что геометрия молекулы фиксирована. В ряде случаев она известна из эксперимента. При отсутствии соответствующих данных в задачу входит и поиск оптимальной геометрии, что особенно важно в теории межмолекулярных взаимодействий, при рассмотрении структуры промежуточного комплекса в теории химических реакций и в других задачах. При рассмотрении адиабатического приближения (гл. 2, 1) уже упоминалось, что электронные и ядерные переменные не всегда удается разделить. Однако и в этих случаях на первом этапе исследования при расчете электронных характеристик исходят из некоторой заданной геометрии молекулы. Оператор энергии атома и оператор энергии молекулы характеризуются определенными свойствами симметрии, а именно инвариантностью относительно линейных преобразований электронных переменных. При переходе от теории атома к теории молекул изменяется пространственная симметрия, что следует принять во внимание при классификации электронных состояний. [c.187]

Таким образом, ни один из приведенных выше вариантов механизма гидрирования не может объяснить весь имеющийся экспериментальный материал. По-видимому, пока не существует общей схемы гидрирования циклоалкенов. Возможно, что с изменением системы (исходный углеводород, катализатор, растворитель) и условий гидрирования в значительной мере изменяется и механизм реакции. И если в условиях жидкофазного гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении в качестве промежуточных соединений могут преобладать я-комплексы и образования я-аллильного типа, то в более жестких условиях реакция может идти и по какому-либо другому механизму. В ряде случаев решающую роль могут играть такие факторы, как природа катализатора, геометрия активной поверхности, полярность среды, строение исходного циклоалкена и др. Большую или меньшую роль во всех рассмот- [c.36]

С позиции электростатической теории, образование связи между иодид-ионом и молекулой иода можно объяснить поляризацией последней ионом иодида, возникновением диполя и дальнейшим ион-дипольным взаимодействием [37]. Это взаимодействие приводит к увеличению межатомного расстояния в молекуле иода с 2,67А до 2,82-2,9А. С позиции метода молекулярных орбиталей химическая связь в полииодидах определяется величиной интеграла взаимодействия при перекрывании р-орбиталей, вытянутых в направлении связей [38]. Большая величина интеграла взаимодействия, перпендикулярное расположение различных р-орбиталей одного атома иода по отношению к /7-орбиталям другого атома приводит к тому, что все валентные углы в полииодидах близки к 90 или к 180°. Отклонение в геометрии анионных комплексов от линейной симметричной структуры связывают с влиянием катионов. В кристаллах трииодида аммония [c.26]

А. Комплексы с другой геометрией [c.271]

Комплексы с другой геометрией 271 [c.385]

В 1955 г. Хэммонд, используя аналогию с термодинамикой, сформулировал правило, которое позволяет установить качественную связь между энергией и строением активированного комплекса [41]. Согласно этому правилу, если имеются два состояния, которые в ходе химического процесса проходит реагирующая система и которые обладают близкими значениями энергии, то изменения геометрии при переходе из одного состояния в другое незначительны. [c.27]

Общеизвестно, что переходные металлы имеют -орбитали, которые лишь частично заполнены электронами. В растворе положительно заряженные ионы этих металлов могут легко соединяться с отрицательно заряженными ионами или другими небольшими электронодонорными химическими группами, называемыми лигандами, с образованием сложных ионов. Геометрия комплекса лиганд—металл зависит от природы иона металла. Комплекс может иметь структуру тетраэдра, плоского квадрата, тригональной бипирамиды или октаэдра. При обсуждении комплексов образованных ионами переходных металлов с лигандами, следует обращать внимание, во-первых, на природу связи лиганд — металл и, во-вторых, на геометрию образовавшегося комплекса. Именно эти факторы влияют на стабильность ионных комплексов. [c.351]

Несмотря на то что оба эти расчета были основаны на предположении, что комплексы имеют структуру, в которой этилен сохраняет плоскую геометрию, а рентгенографические исследования соли Цейзе указывают на определенные отклонения от этой структуры, в обоих случаях было найдено значительное смешивание а- и л-орбиталей этилена, обусловленное тем, что и те, и другие взаимодействуют с одними и теми же орбиталями металла. В частности, для комплекса Рс1 орбиталь а+ получает примерно 0,1 за счет /-орбиталей металла. [c.283]

Из приведенного примера видно, что замена одного темплатного иона на другой может приводить к получению продуктов различного состава Часто характер происходящих при этом изменений почти непредсказуем Образование комплексов с одним и тем же лигандом обычно наблюдается в том случае, когда оба темплатных иона имеют одинаковые заряды, близкие размеры и склонны к образованию комплексов со сходной геометрией координационного узла [c.29]

Наряду с энергетическими характеристиками связей в комплексах для структурной химии не менее важными были бы и их чисто геометрические параметры. В применении к водородному мостику такими параметрами, характеризующими взаимное расположение молекул, являются длина водородного мостика Доо, длина ковалентной ОН-связи Гон и, наконец, угол ОН. .. О, характеризующий отклонение Н-связи от линейной. Свойства водородной связи, возникающей в результате перекрытия электронных облаков ОН-группы и электронодонорной молекулы, очевидно, должны зависеть от всех указанных геометрических параметров водородного мостика. Поэтому естественно, что такие спектральные характеристики, как Vqh, Vh о, он и другие очень чувствительные к энергии Н-связи (см. гл. III, п. 1—7), оказываются зависимыми от геометрии комплекса. Однако в силу большого числа факторов, влияющих на измеряемые спектральные характеристики, в вопросе установления каких-либо общих корреляций такого типа успехи пока весьма незначительны. [c.169]

Вообще говоря, возможны четыре типа факторов, определяющих каталитическую активность фермента. Во-первых, необходим химический аппарат в активном центре, способный деформировать или поляризовать химические связи субстрата, что делает последний более реакционноспособным, во-вторых,— связывающий центр, иммобилизующий субстрат в правильном положении к другим реакционным группам, участвующим в химическом превращении, в-третьих,— правильная и точная ориентация субстрата, благодаря которой каждая стадия реакции проходит с минимальным колебательным или вращательным движением вокруг связей субстрата, и, наконец, в-четвертых, способ фиксирования субстрата должен способствовать понижению энергии активации ферментсубстратного комплекса в переходном состоянии. Соответствующее распределение зарядов в активном центре и геометрия активного центра входят в число факторов, определяющих снижение суммарной энтропии переходного состояния. Все эти факторы в той или иной степени влияют на структуру активного центра фермента, и их нельзя рассматривать изолированно, вне связи друг с другом. В совокупности они увеличивают скорость ферментативной реакции и позволяют ферменту выступать в роли мощного катализатора [77]. [c.209]

Можно предположить, что безразмерные критерии мощеости Кр, Рейнольдса Ке и другие безразмерные комплексы, учитывающие геометрию шнековых систем без перегородок с симметричным расположением шнека, связаны уравнением вида [c.77]

Итак, был рассмотрен случай расщепления кристаллическим полем для октаэдрических комплексов, теперь следует остановиться на комплексах другого геометрического строения. Удобно начинать рассмотрение расщепления кристаллическим полем с октаэдрической структуры и проследить затем, как оно изменяется с изменением геометри- [c.50]

Спецификой нейтральной Н-связи следует считать образование водородного мостика У-- Н — X, содержащего умеренно полярную и сильную химическую связь Н — X. Наличие протона в области связи препятствует более тесному сближению электроотрицательных атомов У и X, вследствие чего энергия связи оказывается меньше, чем в доиорио-акцепториых комплексах типа НзК — ВНз, ОС—-ВНз, и способствует линейности Н-связи, так как другие геометрии оказываются энергетически невыгодными. [c.74]

В комплексах с другой геометрией также должны использоваться девять орбиталей валентного уровня с 18 электронами на связывающих (или несвязывающих) орбиталях. В тетраэдрическом комплексе [Ы1(С0)4] четыре а-орбитали лигандов превращаются в четыре сильносвязывающие молекулярные орбитали (а и 4), вмещающие восемь электронов оставщиеся десять электронов должны занять е- и /г-орбитали. Последние при рассмотрении только а-связывания (см. рис. 10.60) формально являются разрыхляющими. Отметим, что я-связывание снижает энергию этих орбиталей, как и в октаэдрических комплексах. [c.406]

Еще одной иллюстрацией применимости метода исследования порошкообразных образцов служат результаты сопоставления дифракционных картин В и Г, где В получена при изучении осажденного порошка цианато-комплекса, а Г — при изучении выращенного монокристалла обычным кристаллографическим методом. Отметим, что картины отчетливо различаются. Однако из измерений магнитной восприимчивости следует, что и в том и в другом случае геометрия димерного катиона одна и та же. Упаковка кристаллической решетки в двух указанных случаях различна, хотя с электронной и химической точек зрения это одно и то же вещество. Кристаллизация, которая приводит более чем к одной пространственной группе, встречается не ча- [c.389]

Согласно общепринятому в настоящее время мнению, образование комплекса амилоза-иод связано со спиральной конформацией цепи амилозы, в центре спирали которой образуется каналообразная полость с размерами, достаточными для размещения иода (рис. 120). Эта модель впервые была предложена Хейнсом [890] и Фройденбергом и др. [891] до открытия комплексов включения мочевины, построенных по аналогичному принципу. Предложенная модель была подтверждена в результате установления того факта, что комплекс крахмал-иод образует гексагональные кристаллы [892], наличие которых было бы трудно объяснить какой-либо другой геометрией цепей амилозы. В дальнейшем модель получила дополнительные подтверждения открытием дихроизма в потоке [893], в результате которого было доказано, что цепи иода распола- [c.319]

Комплексы металлов с изогнутыми нитрозилъными лигандами. Терминальные нитрозильные группы могут принимать и другую геометрию — в изогнутом N0 угол МКО составляет от 120 до 140° [517]. Точное значение этих углов установить трудно даже при точных значениях длин связей и хорошем кристаллографическом факторе К. Причины этого обсуждаются в работе [517]. [c.194]

Модель РРК дает ряд других интересных предска.чаний. Так, моя но установить, что при сравнении эффективности двух конкурирующих реакций, таких, как О ЬКО и О-ЬОа, где геометрия и структура реагентов сходны друг с другом, более экзометричная реакция должна протекат . быстрее. Этот результат является прямым следствием закономерности, выражаемой уравнением (XI.3.4), которое указывает, что средние времена жизни результирующих комплексов должны удовлетворять соотношению [c.275]

При рассмотрении различных вариантов адсорбции циклоалкенов на поверхности разных катализаторов в обзоре [34] сделан вывод, что скорость миграции двойной связи зависит от геометрии переходного комплекса, обусловленного природой катализатора. В работах [1, 34, 35] приведены данные по стереоселективности гидрирования различных циклоалкенов над Pt, Pd и другими металлами VIII группы. Рассмотрение полученных [c.31]

Вернер также пытался сделать выводы о расположении лигандов вокруг центрального атома металла. Он постулировал, что комплексы кобальта(1П) имеют октаэдрическую геометрию, и пробовал проверять этот постулат, сопоставляя число наблюдаемых изомеров с ожидаемым для различных геометрических структур. Например, если комплекс [Со(КНз)4С12] имеет октаэдрическую структуру, он должен обнаруживать два геометрических изомера. Когда Вернер постулировал октаэдрическое строение комплексов Со(1П), был известен только один изомер [ o(NHз)4 l2], а именно зеленый траяс-изомер. В 1907 г. ценой больших усилий Вернеру удалось выделить фиолетовый 1/ис-изомер. Однако еще раньше он сумел выделить цис- и транс-изомеры других комплексов кобальта(Ш). Существование двух геометрических изомеров у комплексов кобальта(1П) согласовывалось с постулатом об их октаэдрической структуре. Другим подтверждением октаэдрического строения комплексов кобаль-та(Ш) явилось обнаружение оптической активности у Со(еп)з и ряда дру] их комплексов. В 1913 г. А. Вернеру была присуждена Нобелевская премия по химии за вьщаю-щиеся исследования в области координационной химии. [c.386]

Замена одного лиганда на другой при сохранении геометри-ческого строения комплекса приводит к смещению полос поглощения в спектре комплекса. Так, при замене молекул НгО в комплексе [Со(НгОб] + на молекулы NH3 спектральная поло-са поглощения смещается в область увеличения волнового чис-ла, что свидетельствует о большей энергии расщепления -подуровня. В свою очередь замена молекул NH3 в комплексе [ o(NH3)e] + на ионы N- приводит к еще более сильному смещению полосы поглощения в область больших волновых чисел. При замене лигандов в таком же порядке константы нестойкости комплексов уменьшаются. [c.347]

Отклонения от описанной простой схемы возникают по двум основным причинам. Во-первых, может быть принципиально неудовлетворительным моделирование некоторых лигандов точечным зарядом у полидентатных лигандов донорные атомы не могут изменять свое взаимное положение некоторые лиганды могут быть связаны с центральным ионом кратными связями наконец, могут быть несоизмеримы размеры лигандов. Во-вторых, неподе-ленные электронные пары и неспаренные электроны во многих комплексах, особенно у непереходных элементов, влияют на геометрию соединений, являясь стереохимически активными. Это обстоятельство, учитывают в модели Гиллеспи следующим обра- юм считают, что такая электронная пара занимает одну из позиций в полиэдре, но имеет более высокие электростатические характеристики, чем связывающая. Поэтому сильнее всего отталкиваются друг от друга неподеленные (донорные) электронные пары, слабее — неподеленная и связывающая и еще слабее — [c.54]

Как и для большинства др. видов межмол. взаимод. между полярными молекулами, в энергию В. с. главные вклады дают энергия AE электростатич. притяження неде-формиров. фрагментов комплекса и энергия А обм обменного отталкивания, начинающего действовать на близких расстояниях между фрагментами. В стабилизацию комплекса вносят также вклад (сравнительно небольшой) взаимная поляризация молекул (энергия Д ол) дисперсионное взаимодействие (энергия ЛЕд сп)- Энергия ЛЕ на больших расстояниях между фрагментами комплекса равна энергии притяжения их дипольных моментов. На близких расстояниях AE определяется как средняя энергия электронов и ядер одной из молекул, напр. RAH, в электростатич. потенциале другой. Т.к. атом И в RAH заряжен положительно, он наиб, сильно притягивается к тем точкам молекулы BR, в к-рых ее потенциал наиб, отрицателен эти точки обычно находятся в области локализации неподеленной электронной пары атома В. Поэтому молекула BR часто ориентируется по отношению к RAH так, чтобы ось неподеленной пары приблизительно совпадала с направлением связи А—Н. В молекулах с ароматич. циклами, не имеющими гетероатомов с неподеленными электронами, потенциал наиб, отрицателен вблизи я-электрониого облака. что и определяет в осн. геометрию комплекса с такими молекулами. [c.403]

Ион дифторида не типичен для соединений с водородными связями в том отношении, что атом водорода расположен посредине между двумя тяжелыми атомами. Обычно энергии водородных связей намного меньше, чем для иона ди-фторнда, а водород более тесно связан с одним из атомов, чем с другим, как в димере муравьиной кислоты (рис. 15.8). В дей-ствительиост11 геометрия двух компонентов, составляющих комплекс, нелгного отличается от их геометрии в изолированных состояниях. [c.368]

Например, в реакции (2.3), которую можно рассматривать как взаимодействие п-орбиталей бутадиенового типа одной молекулы с 71-орбиталями двойной связи другой молекулы, в первоначальном комплексе взаимодействующие МО остаются орбиталями 71-тина, и только на более глубокой ступени реакции начинают переходить в ст-орбнтали продукта. Плоская геометрия циклопеитаднеиовых циклов в первоначальном комплексе ирактически еще не изменена [c.120]

Таким образом, при синтезе новых комплексов необходимо точно установить степень связанности нолиена с металлом, и лишь затем подсчитывать число электронов. С другой стороны, можно приписать комплексу 18- или 16-электро1шое строеине и таким образом установить способ координации полнена. Та часть молекулы полиеив, которая не связана с металлом, всегда вывернута из плоскости координации остальной части молекулы в сторону от металла. Следовательно, иа основании подсчета валентных электронов можно предсказать и геометрию комплекса. [c.2127]

СТЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЕ ОГРАНИЧЕНИЯ РЕАКЦИИ Е2. Связи, разрывающиеся в активированном комплексе реакций Е2, должны быть в трансположении по отношению друг к другу. Это есть стереохимическое требование к процессам, протекающим по механизмам Е2. Но почему существует такое стереохимическое требование (или ограничение ) Оно существует потому, что т/>а с-геометрия позволяет электронной паре, возникающей па одном из атомов углерода (Св), атаковать обратную сторону связывающей молекулярной орбитали связи Са с уходящей группой. Другими словами, такая геометрия удовлетворяет определенным электронным требованиям процесса. Эта комбинация условий называется стереоэлектронпым требованпем илп стереоэлектронным ограничением. [c.220]

Зависимость геометрии комплексов от их координационного числа иллюстрируется данными табл. 23.3. Все приведенные в этой таблице структуры совпадают с указанными в табл. 8.3 для аналогичного числа стереоактивных электронных пар исключение составляют лишь некоторые комплексы с координационным числом 4. Для комплексов с таким координационным числом могут наблюдаться как тетраэдрические, так и плоско-квадратные структуры, изображенные на рис. 23.2. При плоско-квадратном строении комплекса лиганды (и, следовательно, связывающие пары электронов) располагаются ближе друг к другу, чем при тетраэдрической конфигурации, и поэтому отталкивание между ними благоприятствует тетраэдрической конфигурации. Существование плоско-квадратных структур обусловлено другими причинами, которые будут обсуждаться в последующих разделах данной главы. [c.407]

Картина расщепления подуровней -орбиталей существенно определяется геометрией комплекса. До сих пор мы рассматривали характер расщепления в октаэдрических комплексах. Остановимся теперь кратко на обсуждении диаграмм молекулярных орбиталей для тетраэдрических и плоско-квадратных комплексов (рис. 23.16). В тетраэдрических комплексах все -орбитали катиона оказываются несвязывающими. Однако их подуровни также расщепляются тетраэдрическим полем лиганда на две группы. В данном случае -, - и , -орбитали ориентированы по направлению к лигандам в большей мере, чем две другие -орбитали, и поэтому обладают более высокой энергией. Энергетический интервал между двумя группами уровней сравнительно невелик, и потенциал стабилизации полем лигандов также оказывается небольшим. Следует отметить, что ионы переходньгх металлов редко образуют тетраэдрические комплексы, предпочитая им другие структуры с большей стабилизацией полем лигандов. Впрочем, Zn ( °) образует довольно много тетраэдрических комплексов. [c.420]

В заключение следует отметить, что приведенные выше диаграммы энергетических уровней относятся лишь к комплексам с идеальной структурой. Искажение правильной симметрии поля лигандов, обусловленное наличием смешанных лигандов, приводит к существенному усложнению энергетических диаграмм. Однако, какова бы ни была возникающая в результате искажения правильной геометрии комплекса картина энергетических уровней, каждый комплекс приобретает такую геометрическую и электронную структуры, которые соответствуют минимальной возможной энергии всего комплекса в целом. Координационная химия в числе прочих проблем занимается выяснением tpyKTypbi комплексных соединений путем экспериментальных исследований их спектральных, магнитных и других свойств. [c.421]

Таким образом, электростатическое поле одной сложной системы зарядов будет воздействовать на жесткую систему других зарядов ориентирующим и притягивающим или отталкивающим образом Это имеет в частности, то следствие, что у двух взаимодейстщтощих молекул появляются выгодные и невыгодные направления сближения в зависимости от их внешних полей и относительных ориентаций в пространстве Следует ясно отдавать себе отчет в том, что молекулярный электростатические потенциалы (МЭСП) не позволяет полностью охаракт )изо-вать межмолекулярные взаимодействия из-за отсутствия в выражении для потенциальной функции составляющей, препятствующей сближению молекул на очень малые расстояния Тем не менее, во многих случаях знание МЭСП дает возможность предсказывать не только энергию стабилизации комплекса, но и его геометрию МЭСП позволяет получать важную информацию о реакционной способности молекул, особенно биомолекул МЭСП часто используется не только для предсказания положений протонирования в молекуле, но и дпя оценки положений электрофильной атаки многоатомными молекулами [c.176]

Высказываются предположения, что молекулы иода образуют комплексы с атомами кислорода амилозы, а интенсивная окраска раствора - следствие образования комплекса с переносом заряда [74]. В качестве модельных интересны характеристики молекулярных комплексов иода с циклодекстринами [75, 76]. Молекулярная геометрия кристаллических комплексов "гость-хозяин"-а-циклодекстрин-иод [76], определенная методом рентгеноструктурного анализа, показала, что один атом иода расположен около отверстия полости и связан с нею силами ван-дер-ваальса, а другой окружен шестью атомами кислорода, при этом силы взаимодействия больше, чем ван-дер-ваальсовы. Кооперативный характер связей в комплексах иода с полимерами приводит к тому, что ряд атомов иода ведет себя как одномерный металл, проявляя такие свойства, как слабый парамагнетизм и электронная проводимость [71,77]. [c.35]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]