Анизотропия констант сверхтонкого взаимодействия

Анизотропия констант сверхтонкого взаимодействия [c.372]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

Выше мы видели, что у возможна анизотропия. Значение ё оказывается изотропным, только если молекула поглощающего вещества быстро вращается во всех направлениях или если она обладает сферической симметрией. Те же соображения применимы и к константе сверхтонкого взаимодействия. Если молекула вещества либо вращается, либо имеет сферическую симметрию, константа взаимодействия изотропна и энергия перехода Е (за исключением тонкого взаимодействия) передается выражением [c.372]

Если радикал прочно удерживается в определенном положении, например в твердой матрице или в кристалле, электрон может быть подвержен влиянию магнитной анизотропии, и это приведет к анизотропии константы сверхтонкого расщепления. Для учета такого обстоятельства константа взаимодействия разделяется на изотропную и анизотропную части. Анизотропия константы взаимодействия зависит от углов так же, как и значение . Для учета анизотропии и Л уравнение (10-6) следует переписать в виде [c.373]

Изучение анизотропии спектра по отношению к направлению магнитного поля показало, что наибольшее сверхтонкое взаимодействие наблюдается тогда, когда И направлено вдоль продольной оси кристалла. Кроме того, были получены идентичные спектры в том случае, когда Я направлено на плоскость, перпендикулярную этой оси. Отсюда следует, что связи Хе — F в парамагнитном радикале XeF были параллельны продольной оси кристалла. g-Тензор и тензоры сверхтонкого взаимодействия обладают аксиальной симметрией по отношению к направлению связи, и каждый тензор может быть описан двумя параметрами. Результаты вычисления этих параметров приведены в таблице. Следовало бы отметить, что константы сверхтонкого взаимодействия ненормально велики. [c.333]

Анализ констант сверхтонкого взаимодействия. Качественную информацию о распределении электронной плотности дефектного центра можно получить на основе простейших представлений изложенных в разд. II.4, а, с использованием атомных параметров, приведенных в табл. П.1. Вычисленные таким способом типичные результаты сведены в табл. IV. 1. Мы проанализируем их, исходя из предположения, что любые взаимодействия с теми ионами, которые находятся на большем расстоянии, чем ионы, указанные в табл. IV.I, малы. При таком допущении остаточная электронная плотность должна быть локализована в значительной степени либо внутри самой вакансии, либо на атомных р (а)-уровнях катионов. Подчеркнем, что допущение относительно локализации электрона не означает резкого обрезания волновой функции, а является просто приближением, согласно которому электрон вынужден занимать соответствующий атомный уровень окружающих ионов, находясь вблизи них. Любая попытка отнести анизотропную часть сверхтонкого взаимодействия за счет катионов сопряжена с трудностями, так как наряду с анизотропией, обусловленной заполнением внешних р (о)-уровней и возможной поляризацией внутренних [c.57]

Соотношения (11.108), (11.110), корректно учитывающие сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона со спинами протонов радикала в области предельно быстрого вращения радикала, в принципе могут быть распространены и на область быстрого вращения радикала. При этом в качестве индивидуальных компонент должны выступать лоренцевы функции (11.16) с ширинами АЯ т, т(" ), зависящими как от значений т, так и и заданными соотношениями более общего вида, чем соотношения (11.56). Подобные соотношения для радикалов со многими ядерными спинами в принципе существуют [2], по их использование для нитроксильных радикалов в настоящее время невозможно из-за незнания анизотропных констант СТВ на протонах. Однако поскольку эти константы на порядок меньше аналогичных констант для атома азота то анизотропией констант СТВ на протонах в области быстрого вращения радикала в той же мере (см., например, соответствующие соотношения из работы [2]) можно пренебречь. В этом случае в роли ширин ДЯ т, в соотношениях (11.108), [c.111]

Величина Ло называется константой изотропного взаимодействия, АЛ — константой анизотропного сверхтонкого взаимодействия (см. табл. 1.1). В твердых телах в случае больщой анизотропии СТВ сверхтонкая структура при некоторых ориентациях молекул становится более сложной вследствие появления запрещенных переходов Ami— l (подробнее см. в гл. 4). [c.19]

Контактное сверхтонкое взаимодействие — не единственное взаимодействие, которое может обусловливать химические сдвиги. Кроме вклада от возросшей вследствие парамагнетизма обш,ей восприимчивости, существует другой вклад, который обусловлен так называемым псевдоконтактным сверхтонким взаимодействием. Этот вклад в химический сдвиг возникает вследствие комбинированного действия анизотропии -тензора и дипольного сверхтонкого взаимодействия и имеет наиболее простую форму в случае хаотически движущегося в растворе парамагнитного иона, электрическое поле вокруг которого обладает осевой симметрией. Если ядро лиганда находится на расстоянии г от неспаренного электрона центрального иона и вектор г образует угол я с осью, то при расчете парамагнитного сдвига следует использовать вместо а константу эффективного сверхтонкого взаимодействия [c.292]

Начнем с рассмотрения сверхтонких расщеплений, обусловленных ядром Большая изотропная константа ас = 468 Мгц обусловлена спиновой плотностью неспаренного электрона па 25-орбитали углерода. Так как известно, что изотропное расщепление для 25-атомной функции Хартри составляет приблизительно 3330 Мгц, то находим, что ] С1 - = /зззо = 0,140 и С1 = 0,374. Анизотропная часть Т имеет приближенно цилиндрическую симметрию относительно оси г. Ясно, что анизотропная часть обусловлена в основном 2рг-электроном углерода. Действительно, можно построить компоненты тензора (—32, —46, +78) из двух цилиндрических тензоров (—42, —41, +83) и ( + 10, —5, —5), ориентированных по осям г и Л. Часть тензора (—42, —41, +83) следует сопоставить с тензором сверхтонкого взаимодействия (—50, —70, +120) локализованного неспаренного электрона с ядром углерода в радикале малоновой кислоты. Из этого сопоставления следует, что I с 2 - = /12о = 0,692 и -2 = 0,832. Остаточная анизотропия (+10, —5, —5) не может возникать от электронной плотности [c.186]

В ЭПР-спектроскопии фазовое состояние замороженных растворов и молекулярную подвижность в них обычно исследуют с использованием в качестве парамагнитного зонда стабильных ради-. калов (например, азотокисного радикала-метки 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила). Применение стабильных радикалов для исследования молекулярной подвижности основано на зависимости ширины линий спектров ЭПР от степени вращательной и поступательной подвижности этих радикалов [212, 570, 571]. Вращательную подвижность можно определить из спектров ЭПР разбавленных растворов радикалов. Из теории ЭПР известно [572], что анизотропные сверхтонкое электронно-ядерное и спин-орбитальное взаимодействия в радикале зависят от взаимной ориентации направлений внешнего магнитного поля и орбитали неспаренного электрона. Вращение радикала модулирует эти взаимодействия, вызывая флуктуации локальных магнитных полей и уширяя линии ЭПР. Это уширение зависит от характера орбитали неспаренного электрона (анизотропии константы СТВ и g-фактора) и определяется временем корреляции тк. Время корреляции является характеристикой. интенсивности вращательного движения радикала. Порядок этой величины соответствует времени, которое необходимо радикалу, чтобы изменить ориентацию на угол около одного радиана. [c.179]

Подобная ситуация, к счастью, не возникает у протонов. В этом случае анизотропное сверхтонкое взаимодействие приближенно характеризуется тензором (О, Р) соответственно для параллельной и перпендикулярной ориентаций внешнего поля. Если вращение, происходящее в плоскости радикала, является достаточно быстрым, анизотропия в перпендикулярном направлении вследствие усреднения будет равна нулю. Поэтому суммарным результатом анизотропного взаимодействия на протонах будет только небольшое уширение линии, происходящее до тех пор, пока вращение в плоскости радикала не становится сильно заторможенным. Описанный эффект весьма наглядно иллюстрируется результатами, полученными при изучении радикала силила SiHs [25]. По-видимому, анизотропия --тензора у радикала SiHs больше, чем у радикала СНз. Поэтому уширение линии, обусловленное эффектом заторможенного вращения, выявляется более отчетливо. Кро.ме того, весьма важным обстоятельством в данном случае является заметно меньшая по сравнению с метильным радикалом величина константы сверхтонкого [c.199]

Из работы [41] следует, что для магнитного дипольного, анизотропного зееманоБского и анизотропного сверхтонкого взаимодействий к Тс. Поскольку при комнатной температуре в спектрах ЭПР исследованных комплексов не наблюдается анизотропии -фактора и константы СТС, должны выполняться условия [c.188]

Наблюдался новый интересный эффект изменения ширины линий в спектрах ЭПР, который, однако, обусловлен не миграцией катиона, а вращением молекулы [53] этот аспект был отмечен в разд. 4 (см. рис. 8). Было высказано предположение, согласно которому уширение линий в натриевом септете определяется анизотропией -тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия с катионом Ыа+. Это первое наблюдение такого уширения линий катионной сверхтонкой структуры. Оно чрезвычайно неожиданно, так как вклад внешней р-орбитали в поле, действующее на натрий, обычно пренебрежимо мал. Действительно, как мы отметили в разд. 2, анизотропия, по-видимому, возникает косвенным путем из-за распределения спиновой плотности на анионе. Однако, полагая, что >5" и константа положительна в случае дуросемихинона и отрицательна для л-беизосемихинона, можно по характеру изменений ширины линий сделать вывод, что катионы находятся на оси молекулы. [c.267]

Информация об электронном строении соединения, имеющего неспаренные электроны, содержится в положении линий ЭПР, тонкой, сверхтонкой и супер-сверхтонкой структуре, ширине линий и др. По отличию g -фактора от 2 можно судить об орбитальном вкладе в магнитный момент, о характере спин-орбитального взаимодействия, знаке (и величине) константы Я, расщеплении в кристаллическом поле Л, а по анизотропии г-фактора — о строении окружения парамагнитного центра и прежде всего о его симметрии. Сверхтонкая и супер-сверхтонкая структуры спектров ЭПР представляют труднопереоценимую информацию о химическом строении соединения, о локализации неспаренных электронов, о ковалентности связей, о характере участия лигандов дифференцированно в а- и я-связях [305—307]. Дополнительные данные удается получить при исследовании так называемого двойного электронно-ядерного резонанса [308] и влияния электрического поля на спектры ЭПР [309]. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология