Сверхтонкое взаимодействие анизотропное дипольное

Анизотропное сверхтонкое взаимодействие между электронным и ядерным спинами возникает в результате классического диполь-дипольного взаимодействия, и гамильтониан имеет вид [c.58]

Существуют два основных типа сверхтонкого взаимодействия анизотропное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов электрона и ядра, и изотропное, или контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное наличием неравной нулю плотности неспаренного электрона в точке ядра. Как мы увидим далее, в очень большом числе случаев анизотропное сверхтонкое взаимодействие не приводит к возникновению разрешимой СТС. Поэтому часто контактное взаимодействие полностью определяет СТС. Естественно, плотность электронного облака на ядре, равная ( ф-г) )г=о, не обращается в нуль только для S-состояний. Поэтому возникновение СТС в большинстве случаев связано либо с тем, что неспаренный электрон действительно является S-электроном, либо описывается гибридной волновой функцией, включающей S-компоненту. Константу сверхтонкого взаимодействия для чистого S-электрона можно в этом случае оценить по приближенной формуле [c.71]

Известны два типа сверхтонкого взаимодействия анизотропное, которое определяется диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов ядра и неспаренного электрона, и изотропное, или контактное, появляющееся в результате того, что плотность вероятности l з электронного облака неспаренного электрона в точке нахождения ядра не равна нулю. [c.209]

Электронный спин, локализованный на 2р -орбитали атома азота, по диполь-дипольному механизму эффективно взаимодействует со спином ядра азота [30]. Параметр, характеризующий энергию этого сверхтонкого взаимодействия (СТВ), анизотропен и зависит от направления внешнего магнитного поля относительно радикального фрагмента. В соответствии с геометрией 2р орбитали атома азота (см, рис. 1.1) константы анизотропного СТВ для и Т1-осей молекулярной системы координат (величины и соответственно) должны быть равны между собой [c.13]

Этот гамильтониан соответствует сверхтонкому взаимодействию (СТВ), состоящему из изотропного (контактного) и анизотропного диполь-дипольного взаимодействий [c.15]

Диполь — дипольное анизотропное взаимодействие. Анизотропное сверхтонкое взаимодействие можно рассматривать как взаимодействие двух магнитных диполей (частиц, обладающих магнитными моментами) —неспаренного электрона и ядра. Кроме внешнего магнитного поля электрон оказывается также в магнитном поле ядра. Величина этого дополнительного магнитного поля в любой точке пространства равна [c.244]

Энергия сверхтонкого взаимодействия состоит из двух частей энергии анизотропного, или дипольного, СТВ, которая зависит от ориентации молекулярных осей относительно внешнего поля, и энергии изотропного, или контактного, СТВ, которая не зависит от ориентации. Изотропное СТВ характеризует взаимодействие ядра с неспаренным электроном, находящимся в з-состоянии энергия СТВ пропорциональна плотности неспаренного з-электрона. [c.282]

Сверхтонкое взаимодействие между неспаренными электронами и близлежащими ядрами можно объяснить двумя механизмами. Анизотропное, или диполь-дипольное, взаимодействие основано на непосредственном взаимодействии магнитных диполей ядра и электрона. Сила этого взаимодействия описывается константой сверхтонкого взаимодействия ард и зависит от рас- [c.267]

Главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия А, В, С определяются 14) изотропны.м контактным и анизотропным дипольным взаимодействиями неспаренного электрона с магнитным моментом ядра [c.146]

Энергия сверхтонкого взаимодействия (СТВ) состоит из двух частей, одна шз которых зависит от ориентации молекулярных осей радикала относительно поля, другая не зависит. Первая часть называется анизотропным, или дипольным, СТВ вторая— изотропным, или контактным, СТВ. [c.25]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

Приведем теоретические соотношения для скорости продольной и поперечной парамагнитной релаксации свободных радикалов, обусловленной случайной модуляцией вращением радикалов анизотропных спин-спиновых взаимодействий диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с магнитным ядром со спином I (анизотропное сверхтонкое взаимодействие) и анизотропного зеемановокого взаимодействия неспаренного электрона с внешним магнитным полем (анизотропия -тензора). Эти меха- [c.31]

Так как расстояние между неспаренным электроном, локализованным на а-углеродном атоме свободного радикала, и протонами, присоединенными к следующему, р-углеродному атому, довольно велико, анизотропное дипольное взаимодействие мало. Однако в гл. 6 мы видели, что протоны метильной группы имеют большую константу сверхтонкого взаимодействия а, которая зависит от [c.146]

Хотя, как правило, параметры СТС определяются изотропным взаимодействием, однако анизотропное диполь-дипольное сверхтонкое взаимодействие может оказаться фактором, определяющим ширину индивидуальных компонент СТС, особенно в случае вязких жидкостей В обычных жидких средах быстрое хаотическое изменение ориентации отдельных молекул может привести к усреднению до нуля анизотропного сверхтонкого взаимодействия, а в твердых телах часто определяющими оказываются обменные взаимодействия (см. 3.9). [c.73]

Параметры о и а были определены в настоящей работе и в работах [43, 44] из спектров ЭПР жидких разбавленных растворов, а (. , )Лц и Л — из спектров застеклованных растворов. Значения этих параметров для исследованных соединений приведены в табл. 23. Подставив эти величины в формулы (7), нетрудно получить Тс< 10" сек. Тогда из формул (3) —(5) следует, что + (7 2 )ст + (Т Г )г << Ю се/с . Как показывает эксперимент, ю всех исследованных нами растворах (Т2 ) 10 сек". Это означает, чта можно пренебречь вкладом магнитных дипольных, анизотропных сверхтонких и анизотропных зеемановских взаимодействий в величину и принять, что [c.188]

ОТ угла 0 получают информацию о геометрии радикала и кристалла. Анизотропную сверхтонкую структуру нельзя наблюдать только у 5-электронов, так как они характеризуются шаровой симметрией распределения заряда. Наблюдаемые спектры поликристаллических образцов возникают вследствие наложения спектров всех беспорядочно ориентированных кристаллов и характеризуются значительным уширением линий. Диполь-дипольное взаимодействие свободных радикалов в растворе обусловливается молекулярным движением. Если вязкость раствора препятствует статистическому движению молекул, то линии сверхтонкой структуры уширяются, так как диполь-дипольное взаимодействие осуществляется частично. Изотропное или ферми-контактное взаимодействие можно объяснить только на основании квантовой механики. Предполагается, что вероятность пребывания электрона вблизи ядра 1р(0) отлична от нуля, что и является причиной возникновения сверхтонкой структуры. Это может иметь место только для электронов, расположенных на 5- или о-орбиталях. Тогда константа сверхтонкого взаимодействия а для этого изотропного взаимодействия равна (в единицах энергии) [c.268]

В большинстве случаев ширина линии, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями, меньше ширины, связанной с другими причинами уширения, например сверхтонкими изотропными и анизотропными взаимодействиями, анизотропией -фактора. Поэтому возникают дополнительные теоретические и экспериментальные проблемы, заключающиеся в необходимости связать параметры, характеризующие диполь-дипольный гамильтониан, с релаксационными параметрами, полученными экспериментально. [c.203]

Выражения (1.5) и (1.6) имеют различный вид, однако оба они описывают взаимодействия одного типа. Различие их лишь в том, что первое определяет взаимодействие достаточно удаленных магнитных диполей, второе описывает взаимодействие объединенных диполей. Другими словами, первое выражение определяет магнитное взаимодействие вне ядра, второе — внутри ядра. Урав-, нение (1.4) определяет дипольное, или анизотропное сверхтонкое [c.10]

Рассмотрим сначала теорию спектров ЭПР бирадикалов в Жидкости, где дипольное взаимодействие электронов, анизотропное СТВ и анизотропное зеемановское взаимодействие усредняются до нуля. В спин-гамильтониане остаются лишь изотропное сверхтонкое и зеемановское взаимодействия, одинаковые для обоих неспаренных электронов, а также обменное взаимодействие [c.224]

Причины, приводящие к различию ларморовских ча стот ПЦ, могут быть обусловлены неоднородностью внешнего магнитного поля, анизотропией -фактора, изотропным и анизотропным сверхтонким взаимодействием, диполь-дипольными взаимодействиями между спинами с различными ларморовскими частотами. [c.97]

Если ядра парамагн. частиц имеют магн. момент (Н, О, С, - М, М, 0, и др.), появляется дополннт. сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зееманопские уровни при этом расщепляются и появляется сверхтонкая структура спектров ЭПР. Расстояние между компонентами этой структуры зависит от энергии СТВ, к-рая складывается из двух частей — изотропной и анизотропной. Анизотропная часть обусловлена дипольным взаимод. электрона и ядра и зависит от угла между осью р-орбитали неспарениого электрона и направлением пост. магн. поля. Изотропная часть не зависит от ориентации радикала и определяет энергию магн. взаимод. ядра с неспаренным электроном на атомной 5-орбитали или молекулярной а-орбитали. Анизотропное СТВ проявляется в спектрах радикалов только в тв. телах в жидкостях опо отсутствует, поскольку быстрое мол. вращение усредняет ориентацию радикалов относительно внеш. поля. [c.702]

Анизотропный член характеризует диполь-дипольное взаимодействие, которое зависит от взаимного расположения магнитных моментов неспаренного электрона и ядра. В невяаких растворах анизотропный вклад в расщепление усредняется до О за счет хаотического движения молекул. Изотропный член одинаков для каждой оси (не зависит от ориентации) он выражает так называемое контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное не равной u плотностью неспаренного электрона на дре (т.е. когда неспаренный электрон является 5-электроном или описываегся гибридной функцией с I-компонентой), и поэтому зависит т о л ь к от спиновой плотности. [c.152]

Анизотропная часть тензора Т сверхтонкого взаимодействия состоит из двух главных вкладов. Одним вкладом является элек-трон1ю-ядерное дипольное взаимодействие, которое хотя в принципе и аналогично описанному в гл. 7, но для ионов переходных металлов имеет более сложную форму. Второй вклад обусловлен взаидюдействием между частично залюроженным орбитальным угловым моментом электрона и ядерным спином поэтому его величина зависит от степени спин-орбитального взаимодействия, и комплексы, которые имеют анизотропный -фактор, всегда обладают и анизотропным сверхтонким взаимодействием. [c.219]

Сверхтонкое взаимодействие электрона с ядром М группы N0 нельзя объяснить образованием молекулярной орбитали, в которую входят 6- или / -орбитали атома азота, так как орбиталь неспаренного электрона (л-- — у -) обладает неподходящей для этого симметрией. Изотропный член, вероятно, обусловлен поляризацией электронов на связывающих орбиталях спином неснаренного электрона. Анизотропный член должен быть обусловлен прямым дипольным взаимодействием ядра азота со спином неспаренного электрона на орбитали х- — у ). [c.419]

Здесь записаны зеемановское и сверхтонкое взаимодействия вместе с их анизотропными составляющими, а также обменное и дипольное взаимодействия ( изо — и Аизо — изотропные -фактор и [c.242]

Триплетные состояния молекул, для которых 5=1, а не /а, как для частиц с одним неспаренным электроном, характеризуются, кроме того, величиной электронного расщеп.тения. Наилучшее разрешение СТС, а отсюда и наиболее богатая информация достигаются в магниторазбавленных растворах, в которых можно пренебречь обменным и диполь-дипольными взаимодействиями. В растворах соединений из наблюдаемой СТС рассчитывают непосредственно значение константы изотропного сверхтонкого взаимодействия а. Если время корреляции броуновского движения Тд не слишком мало (тд = 10 сек), то происходит неполное усреднение анизотропной части в операторе энергии сверхтонкого взаимодействия, что приводит к уширению линий СТС. Анизо- [c.69]

Прежде всего следует отл1етнть, что так как распределение электронной плотности s-электрона симметрично относительно ядра, дипольное взаимодействие между таким электроном и ядром, усредненное по всему пространству, равно нулю. Далее п5-орбиталп являются единственными в своем роде aroAnibnui орбиталями с отличным от нуля значением плотности неспаренного электрона на ядре. Данное обстоятельство приводит к тому, что между ядром и электроном возникает изотропное сверхтонкое взаимодействие, которое называют контактным взаимодействием Ферми. Следовательно, если неспаренный электрон занимает гибридную i p-орби-таль атома с магнитным ядром, наблюдаемое сверхтонкое расщепление должно содержать изотропную и наложенную на нее анизотропную компоненты. Вклады обоих взаимодействий в расщепление можно определить из экспериментальных данных. Действительно, поскольку изотропная компонента (Л до) представляет среднее значение взаимодействия, то разность между экспериментальной величиной взаимодействия и изотропной колшонентой соответствует анизотропному взаимодействию В. [c.29]

Из работы [41] следует, что для магнитного дипольного, анизотропного зееманоБского и анизотропного сверхтонкого взаимодействий к Тс. Поскольку при комнатной температуре в спектрах ЭПР исследованных комплексов не наблюдается анизотропии -фактора и константы СТС, должны выполняться условия [c.188]

Образование ЫаН+ и КН+ при у-облучении различных кристаллов [51, 138]. В табл. 3 приведены константы сверхтонкого расщепления на атомах щелочного металла для этих систем. Важный результат этих измерений состоит в том, что анизотропный вклад в сверхтонкое расщепление на атомах металла мал, и в частном случае КаН+ этот вклад можно полностью описать, исходя из диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с соседним атомом водорода. Этот механизм, по-видимому, охватывает значительную часть анизотропного сверхтонкого взаимодействия во всех случаях, так что можно считать, что соответствующая орбиталь катиона имеет почти полностью -характер, а р-орбитальный вклад очень мал. Эти данные невозможно получить из опытов с жидкофазными системами, однако, распространив этот результат на жидкие фазы, можно заключить, что изотропное сверхтонкое взаимодействие действительно является хорошей мерой спиновой плотности и что спиновая поляризация, которая могла бы влиять на спиновую плотность заполненного р-подуровня катиона, не имеет существенного значения. Другой важный вывод состоит в том, что в случае уоблученных формиатов локализация катиона относительно аниона строго фиксирована. К сожалению, этот фактор трудно широко использовать, поскольку в анион-радикале С0 неспаренный электрон локализован в основном на (т-орбитали [52], а не на я-орбитали, как обычно в анион-радикалах. Тем не менее отсюда ясно, что можно получить спектры ионных пар для солей, содержащих анион-радикалы с неспаренным электроном на а-орбитали. [c.218]

Помимо зеемановского и сверхтонкого электронного взаимодействий в радикальных парах существенное значение имеют магнитное дипольное и электростатическое обменное взаимодействия между неспаренными электронами радикалов — партнеров пары, Дипольное взаимодействие вызывает дублетное расщепление в спектре ЭПР пары (тонкая структура), величина которого равна энергии дипольпого взаимодействия и зависит от ориентации электрон-электроппого радиус-вектора относительно направления внешнего магнитного поля. Это означает, что дипольное взаимодействие анизотропно (как и рассмотренное ранее дипольное электрон-ядерное сверхтонкое взаимодействие). [c.45]

Сверхтонкое расщепление может быть также обусловлено ядрами атомов, связанных непосредственно с атомом, у которого находится неспарепный электрон. В качестве простого примера рассмотрим метильпый радикал. Взаимодействие в метильном радикале является очень важным для органической хилши, поскольку оно возникает во всех ароматических системах с нечетным числом л-электро-нов. Данный вопрос уже обсуждался в литературе 11]. Как обычно, полное взаимодействие электрона с ядром а-атома можно разбить на дипольную (анизотропную) п контактную (изотропную) составляющие. Рассмотрим каждую нз этих составляющих в отдельности. [c.34]