Окисление двойной связи, продукт

Низкие выходы, получающиеся при перегруппировке амидов ненасыщенных кислот, былн отнесены [41а] за счет упомянутой выше реакции в сочетании с реакцией окисления двойной связи гипобромитом. Однако продукты окисления не были выделены и идентифицированы. В случае амидов а, -ненасыщенных кислот этих реакций можно избежать, применяя раствор гипохлорита натрия в метиловом спирте (стр. 271), но действие этого реагента на другие типы амидов ненасыщенных кислот до сих пор не исследовалось. [c.265]

На рис. 15 показана корреляционная диаграмма для дисротаторного раскрытия кольца закомплексованного циклобутена. Рассмотрены только две -орбитали. Одной из них является х -орбиталь, направленная первоначально на координированную двойную связь, а другой — й,. -орбиталь, направленная в конце на две новые двойные связи продуктов. Другие -орбитали коррелируют сами с собой, и их рассматривать не обязательно. На рисунке показаны также лишь необходимые орбитали о- и тс-связей циклобутена и бутадиена. Комплекс металла представляет собой -систему, в которой железо имеет степень окисления, равную нулю. Шесть электронов, находящихся на -орбиталях, не показаны. В комплексе циклобутена dx г-орбиталь будет иметь более низкую энергию, чем г -орбиталь. Из этих орбиталей, как показано, д. г будет заполнена, а dz свободна. [c.442]

Существенным недостатком масс-спектрометрии как метода структурного анализа многих непредельных соединений является невозможность точного определения положения двойной углерод-углеродной связи в скелете. Эта задача может быть решена получением производных с фиксированным положением функциональных групп, предопределяющих направление последующей селективной фрагментации. Для этой цели использовалось окисление двойной связи тетраоксидом осмия до вицинальных гликолей с последующей дериватизацией в различные производные или озонолиз [112]. Эти методы часто требовали предварительного выделения промежуточных продуктов и не обеспечивали высокой чувствительности, необходимой при анализе биологических объектов. [c.130]

Авторы не смогли установить, что является источником образования побочных продуктов — бутен или бутадиен. Окисление промежуточного продукта — бутадиена приводило к образованию фурана и в незначительных количествах кротонового альдегида. Параллельно образуются акролеин, МВК и монокарбоновые кислоты, эти побочные реакции протекают за счет окисления двойной связи [c.41]

Окисление хромовой кислотой. Окисление боковой цепи предельных стеринов хромовой кислотой описано ниже (см. андрогены) здесь рассматривается окисление ненасыщенных стероидных соединений. Встречающиеся в литературе примеры соответствуют двум типам реакций либо происходит окисление в аллильном полон ении, активированном соседней ,р-двойной связью, либо реакция состоит в непосредственном окислении двойной связи. Весьма вероятно, что при всех реакциях второго типа в качестве первичных промежуточных продуктов образуются окиси. [c.218]

Согласно Райдилу и Шульману, реакции, в которых участвуют молекулы на поверхности, приводят к изменению поскольку в общем случае вертикальные составляющие дипольного момента хв для реагирующего вещества и продукта реакции неодинаковы. Таким образом, за протеканием реакции в мономолекулярной пленке можно легко следить по скорости изменения z V со временем. Это позволяет количественно определить константу скорости реакции. За ходом реакции можно следить также и по изменению сцепления между цепями. В качестве примера можно указать, что этим методом изучалось окисление двойной связи в олеиновой кислоте при этом определялось или изменение площади, приходящейся на одну молекулу при постоянном давлении, или изменение давления при постоянной площади. Характер кривых давление — размер площадки также зависит от отталкивания или притяжения между различными диполями, но этими кривыми можно пользоваться только при условии, что их изменения достаточно велики, в противном случае более чувствительными являются электрические измерения. [c.248]

На основании полученных результатов можно заключить, что реакционная способность промежуточных продуктов, образующихся в результате окисления двойных связей ароматического кольца, сильно зависит от pH, причем в кислых растворах скорость их взаимодействия с озоном во много раз меньше, чем в щелочных. Этими продуктами согласно данным [4—6], могут быть глиоксаль, глиоксалевая, щавелевая и другие предельные кислоты, а также их производные, в частности, метиловые эфиры. Таким образом, варьирование pH позволяет регулировать глубину окисления модельных фенольных соединений и оптимизировать расход озона. [c.91]

Образование перекисей из олефинов. Наличие двойной связи в молекуле углеводорода увеличивает ее восприимчивость к атаке кислорода. Внедрение кислорода в молекулу происходит через образование перекиси, что недостаточно понимали ранние исследователи [44]. Образование перекисей в качестве начальных продуктов окисления было экспериментально установлено на многих конкретных примерах. (Ряд таких примеров приведен в табл. 1). [c.286]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Эмпирические составы жидкой смолы, полученной при окислении воздухом дистиллята термического крекинга, выдержанного в стакане и облученного солнечным светом, а также затвердевшего продукта, собранного после высыхания этой жидкости, и характерного темного смолистого продукта, полученного после выпаривания первоначального дистиллята в полированной медной чашке, приведены в табл. П-1. Анализы показывают, что-в смолах содержится большое количество кислорода двойных связей немного. Кислотность высокая, но омыляемых веществ содержится относительно мало. Умеренные молекулярные веса хорошо согласуются с низкими точками плавления. Осадок, полученный выпаркой в медной чашке, состоит более чем наполовину из водорастворимых соединений. Он содержит только 13% не-омыляЕмых веществ вероятно, это альдегиды и кетоны. Жидкая смола подобна производным от нее. Окисленный бензин, от которого была отделена смола, показал присутствие уксусной и акриловой кислот. Были обнаружены и более высокие непредельные кислоты. [c.74]

Промышленное получение жидких топлив из неуглеводородных газов осуществляется с помощью так называемого синтин-процесса. Сырьем для него служит смесь окиси углерода и водорода. Бензиновая фракция продукта синтеза, иногда называемая синтином, состоит в основном из парафиновых и олефиновых углеводородов нормального строения. В олефиновых углеводородах двойная связь расположена преимущественно на конце цепи, что делает их устойчивыми против окисления. Все же вследствие невысоких антидетонационных свойств такой бензин находит весьма ограниченное применение. [c.22]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

У.2.Б. Продукты окисления по двойной связи [c.165]

Окисление и озонирование алкенов. Эти реакции позволяют установить положение двойной связи в олефине по составу образующихся продуктов [c.174]

Здесь наблюдается систематическое чередование двойных связей, что подчеркивает ароматические свойства углей. К сожалению, и эта модель не смогла объяснить состав продуктов, полученных при окислении углей. [c.220]

Прямое окисление двойной связи гидроперекисями ведет к образованию 1,2-диолов, вероятно, через образование окиси олефина [46]. В связн с iiTHM среди продуктов окисления обнаруживаются диолы. [c.299]

При использовании некоторых реагентов окисление двойной связи удается остановить на стадии образовании альдегидов, и в этом случае продукты те же, что и при озонолизе. Среди таких реагентов — хромилтрихлороацетат [184] и NaI04—OSO4 [185]. [c.285]

Сущность гидроборирования состоит в цис-присоединении Н-атома и борсодержащего остатка по двойной связи. Продукт реакции ХХП при разложении водой заменяет борсодержащую группу на водород и превращается в предельный углеводород ХХ1П, а при окислении перекисью водорода в щелочной среде борсодержащая группа замещается на гидроксильную и образуется спирт XXIV. [c.449]

В организме животных из холестерина образуются три важные группы гормонов прогестины, половые гормоны и гормоны коры надпочечников (кортикостероиды). Основные пути биосинтеза этих гормонов показаны на рис. 12-17. Укорочение боковой цепи до двух углеродных атомов происходит путем гидроксилирования ее и последующего окислительного расщепления. В результате получается двухуглеродная боковая цепь, характерная для прегненолона — основного промежуточного продукта биосинтеза стероидов и кортикостероидов. Окисление 3-ОН-группы прегненолона в С=0 сопровождается перемещением двойной связи продуктом этой кетостероид-изомеразной реакции является (х,р-ненасыщенный кетон — прогестерон [уравнение (7-56), реакция б]. [c.584]

Однако Фармер, Сундралингхам И Саттон [4, 13], исследуя окисление циклогексена при 40°, установили, что основными первичными продуктами термического распада гидроперекиси являются соединения, содержащие гидроксильные и эпоксигруппы. Независимо от механизма образования этих про дуктов конечный результат процесса сводится к окислению двойной связи той же самой или соседней молекулы активным кислородом гидроперекисной группы [c.152]

Однако Брилль и др. оспаривают правило Фармера и Сью-тона на примере аутоокисления в среде бензола семи олефинов в присутствии катализаторов. Авторы показали, что основным пер-вичны.м процессом является окисление по месту двойной связи, за исключением З-метилбутена-1, для которого главным продуктом является непредельная гидроперекись. Возможно, что при данных, относительно жестких условиях (120° С) процесс действительно начинается с окисления двойной связи. Имеются патентыпо получению ненасыщенных гидроперекисей, где, в частности, рекомендуется применять радиохимическое облучение [c.23]

Байер исследовал такл полиуретановые покрытий на основе так называемых уретановых масел , получаемых при взаимодействии диизоцианатов с продуктами алко-голиза высыхающих масел, например с моно- или диглицеридами льняного масла. Так как эти продукты не содержат свободных изоцианатных групп, их легко пигментировать и они устойчивы при хранении. Высыхание покрытий происходит за счет окисления двойных связей остатков жирных кислот, входящих в состав молекул. Установлено, что по скорости высыхания, твердости и водостойкости они превосходят покрытия на основе алкидных смол. Уретановые масла занимали в США в 1960 г. первое место среди пленкообразующих на основе полиуре-танов . [c.19]

В том случае, когда не преследуется цель регенерации исходных непредельных соединений, можно применять хроматографирование смесей насыщенных и ненасыщенных жирных кислот в условиях, при которых происходит окисление двойных связей прямо на пластинке. Для этой цели используют пропитанный силиконовым маслом (Юсст) слой силикагель — гипс в системе надуксусная кислота — уксусная кислота— вода (10 75 15). Насыщенные кислоты хорошо разделяются, ненасыщенные кислоты и их эфиры продвигаются с фронтом растворителя в виде окисленных по двойным связям продуктов [175]. Можно применять смесь уксусной, надуксусной кислот и воды (15 2 3) и уксусной кислоты, перекиси водорода и воды (17 1 2). [c.46]

При действии надуксусной кислоты на К-винилпирролидон в растворе диэтилового эфира или хлористого метилена ири комнатной температуре происходит окисление двойной связи Х29, 30]. Образуюпщйся продукт тут же димеризуется с образованием m Jaи -2,5-ди-(N-2-oк oтpимeтилeниминo)-l, 4-диоксана [c.58]

Глицеридное строение жиров определяют частично при окислении двойных связей с последующим разделением методами жидкостной или газо-жидкостной хроматографии [43]. Жиры окисляют реактивом, состоящим из смеси перманганата с перйодатом, а продукты разделяют хроматографически на фракции, не содержащие свободных карбоксильных групп, содержащие одну свободную карбоксильную группу и содержащие две-три свободные карбоксильные группы, на 90-процентном этаноле на силикагеле. Полученные фракции элюируют скеллисольвом В, насыщенным 90-процентным этанолом, а затем диэтиловым эфиром. Для определения природы моно-и дикарбоновых кислот в различных фракциях проводят переэтерификацию-окисленных глицеридов смесью метанола с НС1 затем образовавшиеся мети-ловые эфиры разделяют методом ГЖХ на колонке размером 2400 X 4,7 мм с поли-(1,4-бутандиолсукцинатом), нанесенным на огнеупорный кирпич С-22 (60/80 меш), промытый кислотой (1 6), Температура колонки составляла 205°, а скорость потока гелия, измеренная на выходе,—40 мл мин. [c.572]

КИСЛОТ следует учитывать растворимость получающихся соединений. Так, например, из спиртов нельзя получать карбоновые кислоты с 3—6 углеродными атомами, если количества веществ, взятых для окисления меньще 500 мг. Но даже при выполнении этого условия количества продуктов реакции достаточны лишь для тех случаев, когда их превращают в соответствующие производные. Однако при окислении 50 мг такого ароматического соединения, как о-ксилол, получается 30—40 мг дикарбоновой кислоты. Окисление двойных связей в мягких условиях нэ дает удовлетворительных результатов, в то время как разрыв этих связей лучше всего идет при комнатной или еще более низких температурах. Окисление малых количеств карбонильных соединений до карбоновых кислот или спиртов до карбонильных соединений можно проводить при комнатной температуре путем встряхивания растворов этих соединений с перманганатом калия в таком инертном растворителе, как, например, бензол. [c.224]

При образовании стероидных гормонов из холестерина сначала образуется прегненолон — основной промежуточный продукт биосинтеза стероидов и кортикостероидов. Окисление ЗОН-груп-пы прегненолона в С=0 сопровождается перемещением двойной связи продуктом этой кетостероидизомеразной реакции является прогестерон — гормон плаценты и желтого тела. [c.93]

В приведенном выше примере гидроперекись образуется в результате замещения молекулой кислорода активированного углеродного атома у двойной связи. В процессе замещения может произойти смещение двойной связи, но не разрушение ее. При образовании двузамещенных перекисей процесс окисления протекает через прямое соединение кислорода с двойной связью. Так происходит в случае стирола, который при таком окислении образует полимер путем процесса, подобного сополимеризации. Полимер перекиси представляет собой нелетучий смолоподобный продукт, состоящий из следующих структурных единиц [c.286]

Под действием световой энергии и амфотерных ионов двойные связи акцептора поляризуются, что приводит к повышению реакционной способности я-электропов. Сложный амфотерный ион (XXVII) выделяет молекулу кислорода, которая действует так же, как амфотерный ион, и превращается сам в нормальный эозин (XXIV). Образование конечных продуктов фотосенсибилизированного окисления объясняется присоединением молекулы кислорода, действующей как амфотерный ион, положительно заряженным атомом к я-электронам двойной связи, в результате чего образуется новый амфотерный ион (XXVIII), который затем перестраивается в стабильную гидроперекись. Если в качестве акцептора использован а-пинен, то эти стадии реакции можно представить следующим образом [c.359]

Естественно, что у каждого структурного изомера могут быть изомеры по положению двойной связи. Наличие двойной связи делает также возможной цис-транс-шгожерто. Сырьевая смесь, взятая даже в довольно узких температурных пределах кипения, очень сложна, о составе ее сообщений не имеется. Свежее сырье смешивается с рециркулирующим продуктом и добавляется нафтенат кобальта в таком количестве, чтобы приходилось около 0,2% кобальта на общую загрузку сырья. Раствор прокачивается через подогреватель в реактор, где жидкость движется вверх в прямотоке с синтез-газом. Реактор наполняется инертным материалом типа колец Рашига и др. В реакторе поддерживаются температура около 175° и давление синтез-газа (IHj I O) 200 am. По выходе продукта из реактора давление снижается до атмосферного, затем продукт нагревается до 150° в присутствии отпаривающего газа (обычно водорода) для разрушения всего карбонила. Освобождаемый от кобальта продукт затем гидрогенизуется, в результате получается смесь октиловых спиртов. Этот процесс мало отличается от известного, но фактически он не нашел заводского использования в Германии [17]. Смесь спиртов g очень полезна в производстве пластификаторов. Окисление спиртов дает смесь кислот С 8, называемых изооктиловыми кислотами, которые представляют интерес для применения в военном деле. Состав смеси g пока точно неизвестен. Возможно, в ней содержится до двенадцати изомерных спиртов. Видимо, значительную часть составляет 3,5-диметилгексанол, получаемый из 2,4-диметилпентена-1. Другие спирты, присутствующие в относительно больших количествах — 4,5-диметил- и 3,4-диметилгек-санолы, 3- и 4-метилгентанолы. Очень возможно, что удастся найти условия превращения олефинов в спирты реакцией в одну ступень. [c.296]

Действие азотной кислоты на олефины было уже описано, но результаты более ранних работ разноречивы и иногда запутаны, а так как шло очень сильное окисление, то образующиеся в результате окислы азота присоединялись по двойной связи, как уже отмечалось выше. При пропускании этилена в чистую 98,6%-иую азотную кислоту при —30° сначала образуются пары окислов азота. При аналогичных условиях бутен-1 дает только продукты окисления. Триметилэтилен в растворе четырех-хлорйстого углерода при —20° дает в качестве основного продукта туоет-аммлнитрат, продукт присоединения кислоты по двойной связи аналогично изобутилен дает / г/)ет-бутилнитрат [21]. [c.378]

В производстве БНК используется бутадиен того же качества, что и в производстве бутадиен-стирольных каучуков. Акрилонитрил применяется с концешрацией выше 99%. Он получается различными способами, из которых важное значение приобрел синтез его из пропилена, аммиака и кислорода. Акрилонитрил характе-рпзуется следующими свойствами т. кип. 77,3 °С, растворимость в воде 7,3%, растворимость воды в акрилонитриле 3,17о- Не содержащий посторонних примесей акрилонитрил устойчив к окислению на воздухе и нагреванию. Как технический продукт хранится в присутствии гидрохинона, р-нафтола и др. Двойная связь акрилонитрила обладает высокой реакционной способностью, обусловленной ее поляризацией цианогруппой, атом азота которой смещает я-электроны двойной связи и понижает ее электронную плотность. Благодаря поляризующему влиянию цианогруппы акрилонитрил обладает способностью к полимеризации и сополимеризации [7, 8]. [c.358]

Антидетонационная способность (иначе — детонационная стойкость) пзопарафиновых углеводородов повышается с увеличением числа метильных групп в молекуле ароматических углеводородов — с увеличением молекулярного веса и разветвлением боковых цепей нафтеновых — с разветвлением боковых цепей. Детонационная стойкость олефинов возрастает с приближением двойной связи к центру молекулы. Нормальные парафиновые углеводороды тем больше способны вызывать детонацию, чем больше их молекулярный вес. Из этого можно сделать вывод, что наименьшей детонационной стойкостью обладают те углеводороды, которые легко окисляются кислородом воздуха. При окислении их образуются гидроперекиси. С повыгаением температуры в период сжатия рабочей смеси в цилиндре двигателя гидроперекиси столь быстро распадаются с бурным выделением тепла, что происходит воспламенение образующихся продуктов. Распад гидроперекисей сопровождается образованием промежуточных соединений, способствующих возникновению новых гидроперекисей. Таким образом, окисление топлива приобретает характер цепной реакции. [c.101]

Заметные количества кетонов нашли Я. Б. Чертков и В. Г. Сппркин [4] в дизельных топливах. Эти соединения содержали олефиновую двойную связь и накапливались со временем, т. е. были, очевидно, продуктами окисления углеводородов. [c.108]

Сопоставление строения и состава диастереомерных кислот с известной стереохимией биосинтезированного фитола (транс-3, 7Н, ИК, 15-тетраметилгексадец-2ен-1-ола, ЬХХИ ) показывает, что изопреноидные нефтяные кислоты являются продуктами нестерео-специфических процессов восстановления двойной связи и окисления, идущего с сохранением конфигурации хиральных центров, удаленных от места разрыва фитольной цепи. [c.116]

Ранее указывалось, что гетерогеннокаталитическое эпоксидиро-зание олефинов дает положительный результат только для этилена, а у его гомологов происходит окисление более реакционноспособного аллильного положения (синтез акролеина и др.). При ра-дикально-цепном окислении гомологов этилена, аналогичном реакции с парафинами, затрагивается как аллильное положение, так и двойная связь. При этом образуются смеси продуктов, в том числе (1-оксид, возникающие за счет атаки двойной связи пероксидным радикалом [c.438]

На этой основе был предложен сопрял<енный метод окисления пропилена п этилбензола с одновременным получением двух ценных продуктов — оксида пропилена и стирола, однако выход оксида пропилена был невысоким. Лучшие результаты получены при сопряженном радикально-цепном окислении пропилена с ацетальдегидом с одновременным получением оксида пропилена и уксусной кислоты. В этом случае ацнлпероксидный радикал оказывается более избирательным в отношении атаки двойной связи (по сравнению с аллильным положением олефина) [c.438]

Окисление и озонирование олефинон позп - ] . ст установить положение двойной связи в молекуле олефина. О положении двойной связи судят по продуктам окисления или озонирования [c.81]