Барбье синтез

Дальнейшая разработка синтетического использования магиий-оргапических соединений связана с именем В. Гриньяра — ученика Барбье. Магнийорганические соединения и синтезы с ними обычно называют соединениями и синтезами Гриньяра. [c.245]

Реакция аллилгалогенидов, цинка и карбонильных соединений, известная как реакция Зайцева [125], была предшественником синтеза Барбье (см. разд. 15.2.2.3) и реакции Реформатского (см. ниже). Хотя в настоящее время эта реакция имеет главным образом исторический интерес, недавно была разработана ее интересная модификация с использованием в качестве растворителей спиртов [126]. [c.65]

В 1899 г. Барбье открыл легкий и удобный способ их получения в эфирной среде из магния и галогеналкила. В 1900 г. В. Гриньяр разработал условия применения смешанных магнийорганических соединений для синтезов спиртов и других органических соединений. Еще ранее начато А. М. Бутлеровым использование цинкорганических соединений в практике органической химии. [c.298]

ГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯ (магнийорг. синтез, р-ция Барбье — Гриньяра), синтез орг. в-в, основанный на присоед. смешанных магнийорг. соед. (реактивов Гриньяра) к поляризов. кратным связям, вапр. [c.143]

В ряде случаев, как это было показано Яворским [190], карбонильные соединения лучше реагируют с галоидными аллилами и магнием в условиях Барбье, чем с заранее приготовленными реактивами Гриньяра. В этом случае реакция проводится в одну стадию в растворе абсолютного эфира. Смесь галоидного аллила и карбонильного соединения в эквимолекулярном соотношении прибавляется к магнию, покрытому 10—20 мл эфира. Скорость прибавления смеси зависит от интенсивности реакции примером может служить синтез 2,6-диметилоктадиен-2,6-ола-4 по Б. А. Арбузову [c.112]

Виктор Гриньяр (1871—1935). Французский химик. Продолжая исследования своего учителя Барбье в области синтезов с магнийорганическими соединениями, нашел удобный прием работы (приготовление гриньяровских реактивов ) и показал широкие возможности применения магнийорганических соединений для разнообразных синтезов. [c.200]

Проведение многих реакций нефтехимического синтеза требует принятия специальных мер для интенсификации теплообмена в реакторах. С этой целью реакторы снабжаются достаточно большой удельной теплообменной поверхностью (т. е. поверхностью на единицу реакционного объема) и в них создаются условия, обеспечивающие максимальные значения коэффициентов теплопередачи. Наибольшие величины удельной поверхности достигаются в трубчатых реакторах (до 200 м ) и в реакторах колонного типа с внутренними трубчатыми или змеевиковыми теплообменниками (50—100 м ). Наименьшие удельные поверхности имеют реакторы емкостного типа с рубашкой (5—10 Г ). Для увеличения коэффициентов теплопередачи, которые определяются, как правило, теплоотдачей со стороны реакционного пространства, использукзт различные способы турбу-лизации среды высокие линейные скорости газа в трубчатых реакторах, барбо-таж в газожидкостных процессах, механическое перемешивание, псевдоожижение твердого катализатора или теплоносителя. Интенсификация теплообмена со стороны хладагента, если она необходима, достигается обычными способами турбулизация потока, теплосъем кипящей жидкостью, применение эффективных теплоносителей. [c.119]

Большое значение имеет цитр аль, являющийся альдегидом с двумя двойными связями. Он встречается во многих эфирных масла.х, но больше всего его в лимонном масле, а также в обычном лемонграс-совом и вербеновом маслах. Строение цитраля было установлено путем расщепления (Барбье и Буво, Тиман, Земмлер, Харриес) и затем подтверждено синтезом. [c.215]

Строение этого кетона было установлено не только путем его дальнейшего расщепления, но также полным его синтезом. Так, Барбье и Буво при конденсации 2-метил-2,4-дибромбутана с натриевым производным ацетилацетона получили ненасыщенный дикетон (I), который при обработке концентрированной щелочью разлагается на уксусную кислоту и метилгептенон [c.226]

Реакции с алкил- или ариллитием проводились и без предварительного синтеза RLi смесь RX и карбонильного соединения прибавляли к суспензии лития в ТГФ [291]. Обычно выходы при этом удовлетворительные. Аналогичная реакция с использованием магния называется реакцией Барбье [292]. Диметил-купрат лития МегСиЫ взаимодействует с альдегидами [293] и с некоторыми кетонами [294], давая ожидаемые спирты. [c.365]

Келлоу (1960) синтезировал маточное вещество в девять стадий, исходя из азелаиновой кислоты, а Барбье (1960) осуществил этот синтез в четыре стадии, исходя из циклогептанона. [c.625]

Использование цинкорганических соединений в работах А. М Бутлерова, А. М. Зайцева, С. Н. Реформатского послужило предпосылкой для широкого применения органических соединений магния в аналогичных синтезах (Барбье, Гриньяр). Классические работы Вюрца, П П. Шорыгина, Мортона, Гильмана и др. способствовали развитию органического синтеза с использованием металлов первой группы. По своей роли в органическом синтезе соединения щелочных металлов стоят на первом месте среди всех металлорганических соединений, уступая только магннйорганическим. Из органических соединений металлов первой группы наибольшее применение в органическом синтезе получили литийорганические соединения. [c.194]

Так же как синтез Барбье [15] был возрожден в качестве альтернативы постадийному получению реактивов Гриньяра с последующей реакцией с карбонильным соединением, было обнаружено, что одностадийная реакция лития, алкил галогенида и карбонильного соединения может давать хорошие результаты и позволяет реально уменьшить вклад а-депротонирования. Много примеров с подробным описанием эксперимента было опубликовано Пирсом, Ричардсом и Сцилли [16]. При последующих синтезах использовали аналогичные условия. [c.73]

Подобные реакции дают хорошие выходы третичных спиртов [1 - 3] (вторичные спирты из формиатов) единственное серьезное ограничение - протекание а-депротонирования. Для синтеза третичных спиртов можно использовать также реакции типа Барбье [4 ]. Однако в этих реакциях трудно получить хорошие выходы кетонов, поскольку даже если литийорганическое соединение будет в недостатке, то и кетон, и литийорганическое соединение могут одновременно присутствовать в реакционной смеси. Например, даже при добавлении 2-литио-1,3-дитиана к десятикратному избытку этилбензоата при -20 С основной продукт 2-бензоил-1,3-дитиан был загрязнен бис(1,3-дитианил-2)фенилметанолом [5]. Тем не менее из всех этих [c.79]

Начало применению магния в органическом синтезе было положено в 1899 г. Барбье для синтеза третичных спиртов, ранее впервые полученных А. М. Бутлеровым через цинкорганические соединения. В 1900 г. ученик Барбье В. Гриньяр усовершенствовал эту реакцию и нашел, что магний в среде сухого эфира реагирует со многими галогеналкилами и галогенарилами, образуя смешанные магнийгалогенорганические соединения (реактивы Гриньяра), которые обычно называются магнийорганическими соединениями [c.258]

Огюст Виктор Гриньяр (1871—1935) по образованию математик, рабо- тал с конца XIX в. у Ф. Барбье (1848—1922) в Лионе. Ф. Барбье в то время занимался изучением метода синтеза, применявшегося С. Н. Реформатским (с диметилцинком), он предложил добавлять в реакционную смесь галогениды металлов. С 1898 г. он по предложению О. Барбье начал исследование по применению в синтезах магнийорганических соединений. В дальнейшем он работал в различных университетах Франции. [c.235]

Подобные реакции дают хорошие выходы третичных спиртов [1 - 3] (вторичные спирты из формиатов) единственное серьезное ограничение - протекание а-депротонирования. Для синтеза третичных спиртов можно использовать также реакции типа Барбье [4 ]. Однако в этих реакциях трудно получить хорошие выходы кетонов, поскольку даже если литийорганическое соединение будет в недостатке, то и кетон, и литийорганическое соединение могут одновременно присутствовать в реакционной смеси. Например, даже при добавлении 2-литио- [c.79]

Известны два варианта работы реакторов с суспендированным катализатором. По одному из них, применяемому в синтезе Фи-шзра — Тропша, через суспензию железного катализатора барбо-тирует синтез-газ (смесь СО и Нг), образуя углеводороды и продукты окисления, которые удаляются из реактора в виде паров. Жидкость, в которой суспендирован катализатор, не подается в реактор, а образуется в процессе. По другому варианту, типичному для гидрогенизации непредельных соединений, в реактор вводят жидкое сырье. [c.109]

Основные направления научных исследований — органический синтез. Нагревая глицерин с различными жирными кислотами, получил жиры. Занимался химией терпенов. Получкл (1899) диметил-гептенол из метилгептенона и подпетого метила в присутствии магния в среде эфира. Посоветовал (1899) своему ученику Ф. О. В. Гриньяру применить магний в органических синтезах по А. М. Зайцеву. Предложил (1914) метод превращения карбоновых кислот в их ближайшие низшие гомологи через третичные спирты и производные этилена (расщепление Барбье — Виланда). [c.39]

Ф. А. Барбье. Расщепление Барбье — Виланда широко используется в синтезе стероидных гормонов. Изучал (с 1921) алкалоиды группы лобелина, для которых предложил формулы. [c.104]

Основные научные исследования посвящены синтезу и изучению органических соединений. По совету Барбье осуществил (1900) первые синтезы органических соединений посредством смешанных маг-нийорганических соединений, получаемых из алкилгалогенидов и магния в эфирной среде. Установил (1901), что основным реагентом в таких синтезах является реактив, состоящий из алкилмагнийгалоге-пидов, растворенных в эфире (реактив Гриньяра). Эти работы положили начало универсальным методам магнийорганического синтеза, открыв новый этап в развитии [c.153]

Тампи [112] предложил метод определения серы в газах для синтеза аммиака, в котором анализируемый газ барбо-тируют через щелочной раствор перманганата калия для поглощения сероводорода, сероокиси углерода и сероуглерода, а затем через этанольный раствор гидроокиси калия, содержащий перекись водорода, для поглощения тиоспир-тов и тиоэфиров. Метод применим для анализа газов, содержащих 6—130 мг серы в 28 [c.306]

Помимо специальных приложений, например уравнение (73), синтез гомоаллильных спиртов из аллилгалогенидов является одним из основных направлений использования одностадийного варианта Барбье реакции Гриньяра [74]. Представляют также интерес интенсивно исследуемые в последнее время аналогичные одностадийные реакции с применением других металлов (Ы, Са, 2п). Прекрасные выходы получаются по реакции Реформатского с использованием техники непрерывного потока синтезе рацемического артемизиевого спирта стадийные реакции с участием лития часто выигрывают по сравнению с соответствующими синтезами Гриньяра [76]. Общими достоинствами литийорганических соединений по сравнению с магнийорганическими являются большая способность вступать в реакцию с затрудненными карбонильными соединениями [схема (75)], лучшее соотношение продуктов присоединения и восстановления и меньшая тенденция к сопряженному присоединению к 2-енонам [77]. Ацетиленид лития, обычно стабилизованный в виде комплекса с 1,2-диаминоэтаном, и другие алкинилиды лития часто дают возможность получать прекрасные выходы а- и р-ал-киновых спиртов по сравнению с натриевыми солями по реакциям с карбонильными соединениями и оксиранами соответственно [78]. [c.45]

Частичные синтезы. Первых синтез прогестерона был осуществлен исходя из стигмастерин а. Последний присоединяет бром по двойной связи ядра В в результате озонирования полученного дибромида (ацетилированного при НО—С-З), отщепления брома (цинком в этаноле) и ацетильной группы (гидролизом) получается непредельная оксикислота (3(3-окси-А -биснорхоленовая кислота). Последняя была превращена (после защиты окисляющихся групп) методом Барбье—Виланда в прегненолон [c.921]

Виктор Гриньяр (Vi tor Grignard, 1871—1935) родился в Шербурге (Франция). Работал преподавателем, а затем профессором университетов в Лионе, Безансоне и Нанси. По совету своего учителя П. Барбье использовал магний в качестве конденсирующего агента и нашел, что галоидные алкилы в присутствии абсолютного эфира легко вступают в реакцию с магнием. В 1901 г. закончил диссертацию, посвященную смешанным магнийорганическим соединениям и их применению в синтезе спиртов, кислот и углеводородов. Значение этой работы общеизвестно. Совместно с П. Барбье проводил исследования в области химии терпенов, алюминийорганических соединений, по каталитическому гидрированию под уменьшенным давлением. Занимался разработкой номенклатуры органических соединений. Лауреат Нобелевской премии (1912). [c.101]

Впервые подобную реакцию применил для синтеза третичных спиртов Барбье , который получал смешанное магнийгалоид-органическое соединение непосредственно в присутствии второго компонента реакции [c.101]