Получение реакция с аллилгалогенидами

Конденсации по типу реакции Вюрца (а) с алкилгалогенидами (получение парафинов) или (б) аллилгалогенидами (образоваиие 1-олефи-нов или 2-олефинов) [c.399]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

Особенно тщательно были изучены реакции аллилгалогенидов [26]. В качестве типичного примера можно, привести реакцию 1-хлорбутена-2 с этиленом и водой в присутствии стехиометрического количества тетракарбонилникеля [схема (6.32)]. Выход гептен-5-овой кислоты составляет ж 40% побочными продуктами, которые образуются в небольщих количествах, являются гептен-З-овая кислота, циклопентановая кислота и нейтральные продукты сочетания, полученные из аллилгалогенида. С высщимн алкенами, однако, происходит циклизация с образованием производного циклопентанона, которое далее карбонили-руб тся и гидролизуется с образованием карбоновой кислоты [схема (6.33)] выходы чрезвычайно низки (3—4%). [c.202]

Неприятным побочным процессом при получении не< которых реактивов Гриньяра, особенно из бензил- и аллилгалогенидов, является сдваивание радикалов с образованием углеводорода. Эта реакция, вероятно, является замещением с участием невступившего в реакцию аллилгалогенида и реактива Гриньяра [c.166]

Следует заметить, что, за исключением реакций типа конденсации Вюрца (п. 5), первичными продуктами являются вторичные иля третичные спирты. Они обьгано дегидратируются различными методами, описаш ыми виже, а полученные олефины при необходимости гидрируются известными способами до парафинов. Если вторичные или третичные спирты являются симметричными, то получается только один олефин (если не имеют место структурные перегруппировки). При дегидратации несимметричных вторичных спиртов обычно получаются два олефина и может протекать изомеризация двойной связи с образованием более двух олефинов. Но если не происходит структурн)й перегруппировки, то при дальнейшем гидрировании, очевидно, получается только один парафив. Если требуется индивидуальный олефин, который яо может быть получен из симметричных спиртов или же путем конденсации с аллилгалогенидами, следует обратиться к другим методам, например частичному гидрированию алкилаце-тиленов. В некоторых случаях возможно выделить изомерные олефины при помощи высокоэффективной фракционированной перегонки. [c.400]

Исследование влияния микроволнового излучения на реакцию электрофильного оксиметилирования аллилгалогенидов (35-37) формальдегидом в дихлорэтане (в хлороформе в случае аллилиодида) в присутствии серной кислоты и сопоставление результатов с данными, полученными при термическом нагреве, показывают, что микроволновое излучение значительно ускоряет реакцию присоединения формальдегида к аллилгалогенидам. [c.13]

Этот простой прямой синтез имеет преимущество перед другим синтезом, состоящим в действии вторичного амина КгНН на аллилгалогенид XXXVII, в том отношении, что реакция не сопровождается перегруппировками, которые иногда наблюдаются во втором случае. Кроме того, получение аллилгалогенида [c.21]

Наиболее удобный метод получения применяемых в органическом синтезе г) -аллилникельгалогенидов заключается в реакции Ni (СО)4 или Ni ( OD) 2 с аллилгалогенидами [195]. Реакция проводится в мягких условиях и может использоваться для синтеза (т) -2-метоксиаллил) никельбромида из 2-метоксиаллилбромида. [c.284]

На основании экспериментальных данных можно предположить, что в любом случае, когда тройная связь внедряется между двумя группами, координированными на комплексе, основным продуктом реакции будет соединение с чмс-двойной связью. В случае же, когда после внедрения ацетилена между атомом металла и координированной группой комплекс расщепляется протонной кислотой или галогенидным алкилом, следует ожидать образования транс-двойной связи. Этот вывод согласуется с результатами, полученными на примерах реакций с внедрением одной молекулы ацетилена. Однако мы рассматривали и реакцию, в которой внедряются две молекулы ацетилена с образованием преимущественно цис, 1( с-продукта [реакция (5)]. Вполне возможно, что в этом случав диаллилбутадиены получаются не в результате атаки аллилгалогенида, а как продукты внедрения ацетилена между двумя аллильными группами, координированными на никеле. [c.260]

Иосимуро при изучении реакции взаимодействия щелочной целлюлозы с аллилгалогенидами (аллилхлорид, аллилбромид) показал, что скорость алкилирования аллилбромидом выше, чем аллилхлоридом. Полученная аллилцеллюлоза растворялась в бензоле, ксилоле, циклогексане, диметилформамиде и в ряде виниловых мономеров стироле, метилметакрилате, винилацетате, акри-лонитриле. [c.389]

Различие между этими двумя возможностями, по-видимому, меньше, чем для енолят-анионов аналогичного строения, поскольку С-алкилирование приводит к разделению зарядов, а также потому, что двойная связь азот — углерод не настолько прочнее простой связи углерод — азот, насколько двойная связь углерод — кислород прочнее соответст- вующей простой связи. Однако, хотя приведенный выше енамин, полученный из циклогексанона и пирролидина (Г -1-циклогексенилпирролидина), при алкилировании алкилгалогенидами может дать С-производные, лучшие результаты достигаются в случае галогенидов, обладающих большей реакционной способностью в реакциях SN2, например аллилгалогенидов, а-галогензамещенных сложных эфиров и т. д. В случае этилбромацетата после обработки продукта алкилирования водой получают 2-карбэтоксиметилциклогек-санон с выходом 70%. Этот метод часто оказывается превосходной альтернативой алкили-рованию по Халлеру — Бауэру, поскольку он требует значительно более мягких условий. [c.430]

Замещенные органобораны стабильнее их р-аналогов [527]. Тем не менее при обработке ухлоралкилборных соединений разбавленным раствором щелочи происходит количественное элиминирование (схема (252) [528, 529]. Гидроборирование аллилгалогенидов дисиамилбораном [530] или Э-ББН [531] с последующей обработкой щелочью представляет удобный метод получения замещенных циклопропанов (схема (253) . Этим способом с высокими выходами получены циклопропан, диметил-циклопропан, хлорциклопропан и (хлорметил)циклопропан. ПрИг менение в этих реакциях гидрида натрия вместо щелочи в качестве нуклеофила позволяет регенерировать исходный диалкилборан, который можно использовать повторно [532]. [c.457]

Хотя эту реакцию нельзя отождествлять с реакцией замещения в аллилгалогениде под действием аллильной группы [68], важным результатом ее также является достигаемая при определенных условиях стереоселективность. Вилке и сотр. приводят еще один пример стереоселективного синтеза на никелевом комплексе. Они нашли, что бис-(циклооктадиен) никель реагирует с ацетоном и бутадиеном с образованием я-аллильного комплекса XVIII, в который способна внедриться новая молекула ацетона. При гидролизе реакционной смеси получен транс-гексендиол,. [c.270]

Взаимодействие аллилгалогенидов с анионными комплексами металлов приводит к получению я-аллильных комплексов. Считают, что эти реакции протекают через образование промежуточного неустойчивого а-аллильного комплекса. Наиболее пригодными являются металлкарбонильные [c.59]

Аллиловый эфир крахмала был впервые получен Томеко и Адамсом действием бромистого аллила на крахмал в присутствии 10%-ного водного раствора поташа. Содержание аллиль-ных групп в полученном эфире было довольно низким (0,5 аллильных групп на глюкозный остаток). Такая низкая степень замещения была обусловлена побочными реакциями и сильным гидролизом бромистого аллила под действием разбавленного раствора едкого кали с образованием диаллилового эфира . Наоборот, концентрированный раствор едкого кали (40— 50%-ный) вызывает очень слабый гидролиз аллилгалогенидов. Исходя из этого факта, Никольс, Гамильтон, Смит и Яновский разработали два способа получения аллилкрахмала с высокой [c.85]

Натрийтетракарбонилкобальт при действии аллилгалогенидов ведет себя аналогичным образом, и эта реакция является основным путем получения трикарбонильных я-аллильных производных кобальта [36, 39—42]. [c.242]

В 1951 г. Уэбб и Бочерд [740] показали, что карбонил никеля в очень мягких условиях инициирует димеризацию аллилгалогенидов. Затем эта реакция широко использовалась Кори и сотрудниками [744—749] при получении макроциклов, в частности недоступных другим путем циклических [c.339]

Несмотря на то, что аллильные соединения ртути были получены еще в прошлом столетии [6], лишь в самое последнее время появились сообщения о получении замещенных аллилмеркургалогенидов [7]. В отличие от других типов ртутноорганических соединений, методы синтеза аллильных соединений ртути немногочисленны и плохо разработаны. Основным методом получения аллильных соединений ртути до недавнего времени служила открытая еще Зининым [6] реакция иодистых аллилов с металлической ртутью. Другие методы получения — взаимодействие солей ртути с цинк- [8] и магнийорганическими соединениями [7] — использовались лишь эпизодически. Общим недостатком перечисленных методов получения аллильных соединений ртути является малая доступность замещенных аллилгалогенидов. [c.224]

Смотреть страницы где упоминается термин Получение реакция с аллилгалогенидами: [c.16] [c.199] [c.284] [c.116] [c.305] [c.305] [c.305] [c.305] [c.642] [c.138] [c.258] [c.270] [c.582] [c.320] [c.390] [c.320] [c.218] [c.181] [c.258] [c.218] [c.113] [c.171] [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология