Реакции также по типам

При понижении температуры происходит обратное. Однако до настоящего времени еще не найдено условий, при которых относительные скорости реакций различных типов водородных атомов совершенно сравнялись бы. При равных скоростях замещения первичного и третичного атомов водорода из изобутана должно было бы получиться 90% первичного и 10% третичного хлористого изобутила. Но если хлорирование проводить фотохимически, то при —55° грег-бутилхлорида практически получают 58%, при +65° — 43% и при 450° — 28%. Следовательно, при —55° третичный атом водорода реагирует в 12 раз быстрее первичного, в то время как при 450 всего лишь в 3,5 раза. Качественно такая деградация наблюдается и для вторичного атома водорода. Она также нашла свое отражение в патенте [37], в котором отмечается преимущественное образование вторичных хлоридов при хлорировании неогексана при —30°. Поскольку температурный коэффициент фотохимических реакций очень невелик, хлорирование проводят при ультрафиолетовом облучении. Если принять, что скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся 1 3,25, газофазное хлорирование неогексана при 300° должно привести к образованию 65% первичного и 35% вторичного хлорида. При —30° это отношение совер- [c.545]

В части 1 Бенсон обстоятельно рассматривает математические закономерности протекания во времени реакций простых типов, а также усложнения, возникающие при рассмотрении обратимых, параллельных и последовательных реакций. Автор дает разнообразные приемы обработки кинетических данных, которые необходимо знать каждому экспериментатору. [c.6]

Решения других уравнений скорости обратимых реакций (в которых по крайней мере одна из реакций имеет второй порядок) также описываются уравнением (11,40) при соответствующих численных значениях а, р и В табл. 9 представлены решения для наиболее распространенных реакций данного типа, где [c.64]

Предварительные эксперименты показали, что по крайней мере в типичных условиях МФК каталитическая активность ониевых солей не изменяется параллельно их влиянию на поверхностное натяжение /[35]. В то же время считается, что многие реакции гидролиза проходят в мицеллах и обратных мицеллах. Некоторые реакции иного типа, рассмотренные в этой книге, также могут проходить в условиях образования мицелл [11]. [c.65]

Теперь можно сформулировать задачу синтеза вероятных механизмов протекания сложной химической реакции. Пусть известны априори исходные реактанты и конечные продукты заданной химической реакции. Пусть известны также типы промежуточных элементарных реакций, т. е. предполагается заданным класс промежуточных элементарных реакций. Допускаем при этом, что не все реакции из этого класса могут в действительности протекать в рассматриваемой реакционной системе. Полагаем далее, что сформулированы и совокупности эвристик, позволяющие установить запреты на превращение одного тина АМ в другой. Необходимо осуществить синтез многостадийных механизмов протекания сложной химической реакции и выбрать из них для последующей экспериментальной проверки те, которые не противоречат физико-химическому смыслу задачи. [c.177]

Простейший пример механизма сопряжения — совместная работа двух катализаторов (например, с помощью прямого взаимодействия промежуточных продуктов частных реакций различного типа, адсорбированных на соприкасающихся кристаллах (зернах) контактов разных функций, через перемещение адсорбированных промежуточных продуктов с контакта на контакт посредством поверхностной диффузии, а также через газовую фазу с десорбцией с одного контакта и адсорбцией на другом). Преимущественное использование смешанных катализаторов перед простыми и необходимость применения носителей и модификаторов вызваны необходимостью обеспечить скрытое сопряжение, требуемое для получения определенного продукта. Для эффективного сопряжения, как правило, требуются сложные каталитические системы. До сих пор их находят в основном эмпирически. Сознательный подбор и конструирование таких систем — одна из насущных задач теории катализа. Его частный и особенно важный вид — морфологический катализ — состоит в обеспечении определенного строения продуктов реакции. [c.306]

Наряду с реакциями, протекающими через последовательные стадии, необходимо различать также параллельные реакции. Простейшим типом параллельных реакций являются такие реакции, когда одно и то же исходное вещество А способно реагировать двумя или болсс независимыми путями, приводящими к одинаковым или различным продуктам реакции [c.16]

Реакция также ускоряется катализаторами кислотного типа. [c.205]

Кривые, приведенные на рис. УП-14, показывают, что в реакциях этого типа также возможен максимум, типичный для максимума концентрации промежуточного продукта, образующегося в результате последовательных реакций. Однако действительный механизм подобных реакций совершенно отличен от последовательного. [c.184]

Реакции других типов. Для оценки характеристик реакторов, в которых протекают реакции с порядком, отличным от первого или второго, можно также применять номограммы 1Х-28 и IX-29, соответственно их экстраполируя или интерполируя. Кроме того, могут быть использованы графики, построенные Фаном и Б йле . При этом, отметим, что осевое смешение не влияет на характеристики реактора, в котором проходит реакция нулевого порядка. Для сложных реакций последовательного типа мы не располагаем в настоящее время номограммами, которые позволили бы достаточна просто оде-18 ( 2% [c.275]

Возможна также изомеризация радикала при внутримолекулярной реакции присоединения типа [c.44]

Наблюдается также образование небольшого количества циклопарафиновых и циклоолефиновых углеводородов, видимо, в результате реакций следующего типа [c.193]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

Процесс крекинга представляет собой совокупность реакций разложения и уплотнения молекул. В зависимости от области температур, в которой протекает процесс, а также от состава исходного сырья, будут преобладать те или другие реакции. Выше мы отмечали, что прп умеренных температурах преобладают реакции полимеризации, а при высоких — реакции расщепления. С повышением температуры скорость реакций обоего типа возрастает. Одиако скорость реакций разложения увеличивается быстрее, чем реакций уплотнения, и эта разница будет тем больше, чем выше температура. Применительно к нефтяному сырью, представляющему собой сложную смесь углеводородов, речь может идти о каком-то результирующем влиянии температуры, выраженном в виде большей или меньшей глубины, превращения (в частном случае — в изменении выхода бензина). [c.34]

Реакции этого типа часто называют реакциями замещения. Практически известны лишь реакции, в которых В — это атом, чаще всего атом водорода или дейтерия, реже кислорода или галогена. Эти реакции также протекают через линейный активированный комплекс [c.108]

Наиболее детально изучены каталитические реакции такого типа, протекающие в водных растворах. В этом случае наряду с каталитическим действием внесенных в раствор основания или кислоты необходимо учесть также каталитическое действие соответственно ОН или НзО" , а также самой воды. Поэтому кинетическое уравнение для процесса, лимитирующей стадией которого является взаимодействие молекулы субстрата (8 или 5Н) с частицей катализатора, в случае основного катализа имеет вид [c.253]

Кинетические закономерности химических реакций различных типов, рассмотренные в гл. V—X, относятся к изотермическим условиям протекания процесса. Такие условия приблизительно осуществляются в большинстве технологических процессов, в лабораторных исследованиях, если реакционный сосуд помещен н термостат, а также в живых организмах. [c.390]

Это показывает, что подходящее расположение электрофиль-ной или нуклеофильной группы может ускорить реакцию. Аналогичное явление имеет место в активном центре фермента, например лизоцима. Конечно, важную роль играет и природа уходящей группы, а также сольватация, особенно при протекании реакции через переходное состояние. Реакции этого типа, называемые сопряженным гидролизом, встречаются при внутримолекулярном замещении стерические факторы могут замедлять реакцию. [c.17]

К реакциям рассматриваемого типа относятся также реакции присоединения гидросульфита натрия, циановодородной [c.158]

Реакции такого типа используют при синтезе индивидуальных предельных углеводородов в тех случаях, когда эти углеводороды менее доступны, чем соответствующие спирты и алкилгалогениды, а также для введения в органическую молекулу дейтерия (при взаимодействии с тяжелой водой). [c.263]

Очень важное значение имеет, кроме того, другая особенность методов объемного анализа, а именно широкая возможность использования различных типов химических реакций для определения. В первой из рассмотренных ранее групп методов используются, главным образом, реакции образования нерастворимых соединений и реакции образования окрашенных комплексов. В объемном анализе также пользуются реакциями названных типов, но, кроме того, применяют и другие реакции. [c.266]

Это типичный случай большинства простых реакций, протекающих в растворах. Если же реакция происходит только на поверхности между двумя фазами, то говорят, что такая реакция гетерогенна. Имеется очень много примеров реакций этого типа среди них можно отметить контактный процесс окисления ЗОг кислородом на поверхности платино-асбестового катализатора и гидрогенизацию ненасыщенных соединений в жидких суспен-гшях никелевого катализатора Ренея (N 02). Кроме этих двух категорий реакций, имеется группа реакций, так называемых цепных процессов, скорость которых может зависеть не только от химического состава, но также от размера и геометрии поверхности, ограничивающей реагирующую систему. Хотя такие реакции классифицировались как гетерогенные, это определение не точное, поскольку реакция не ограничивается поверхностными слоями скорее всего поверхность лишь способствует процессам, происходящим в объеме газовой фазы или изменяет их. Типичными примерами таких реакций являются цепное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и фосфора. Большинство изученных газофазных реакций относится к этой категории. [c.17]

Продукты, образуюшреся по уравнению, приведенному в п. а , не являются главными при осуществлении реакции Вюрца. Выходы парафинов ожидаемого строения обычно малы, хотя в отдельных случаях сообщалось и о хороших выходах. Так, при взаимодействии изоамилбромида в эфирном растворе с Na-проволокой удается достигнуть 72 %-ного выхода 2,7-диметилоктана [125]. Полагают, что начальной стадией реакции является образование свободных радикалов [111]. Дополнительное подтверждение взгляда об образовании свободных радикалов при реакции Вюрца получено при цроведении реакции 2,2-диметил-1-хлорпроиана с натрием выход 2,2,5,5-тетраметил гексана (ожидаемый по уравнению реакции Вюрца продукт) мал, неопентана 36%, 1,1-диметилциклопропана 25% [138]. Тюо и Гриньяр [129] при действии натрия на 1-бромоктан достигали 60%-ного выхода гексадекана, но в некоторых других случаях наблюдали лишь образование вторичных продуктов. Они пришли к заключению, что во время протекания реакции Вюрца между щелочными металлами и алкилгалогенидами вероятно образование свободных радикалов, поскольку трудно получить чистые парафины из-за образования вторичных продуктов. Они, а также другие авторы считают, что реакция Гриньяра (типа конденсации Вюрца) является более пригодным препаративным методом. [c.402]

Энергия активации реакций этого типа, где R — этоН, СНд, С2Н5, в на- стоящее время изучены достаточно хорошо, и во многих случаях для этих реакций также известны факторы частоты. [c.11]

В промышленности широко используется проведение реакций в струе газа, проходящего через реактор, который может быть или пустым, играя роль только области, где поддерживается постоянная температура, или заполненным слоем зер-неного катализатора. Примерами реакций, осуществляемых в потоке в промышленных масштабах, могут служить реакции термического и каталитического крекинга нефтепродуктов, каталитического алкилирования, иолимеризации, гидро- и дегидрогенизации углеводородов, дегидратации и дегидрогенизации спиртов, гидратации олефинов, галоидирования, нитроваиия охислами азота, синтеза аммиака, получения серной кислоты контактным способом, синтеза моторного топлива н т. п. Поэтому и лабораторные опыты по изучению кинетики многих в.ажных широко применяемых в промышленности реакций проводятся также в потоке. Вследствие того, что реакции этого типа проводятся обычно при постоянном давлении и сопровождаются в большинстве случаев изменением объема участвующих в реакции веществ, уравнения кинетики этих процессов должны отличаться от уравнений, выведенных выше для условия ПОСТОЯННОГО) объема. Кроме того, и сам метод расчета кон-стаит скоростей реакций, протекающих в потоке, должен отличаться от методов расчета констант скоростей реакций,осуществляемых при постоянном объеме, так как очень трудно определить время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции (так называемое время контакта). [c.48]

Реакции такого типа, включающие также рассмотренные выше реакции первого (т = 1, и = 0) и второго (т = 1, п = 1), а также и нулевого (т = О, п = 0) порядков, рассмотрены Брианом и Хикитой и Асаи [c.57]

Устойчивость реакторов с полным перемешиванием для гомогенных процессов являлась предметом изучения многих исследователей. Система в этом случае описывается обыкновенными дифференциальными уравнениями первого порядка. В случае гетерогенных каталитических процессов задача сильно усложняется. Модель реактора с неподвижным слоем катализатора рассматривали Лин Шин-лин и Амундсон Анализировался адиабатический реактор, в котором отсутствует радиальный тепло- и массоперенос. Выло принято также, что тепло- и массоперенос в осевом направлении осушествляются только за счет вынужденной конвекции. Скорость потока считалась равномерной по всему сечению реактора, а влияние длины реактора и изменения температуры на скорость потока — пренебрежимо малыми. Тепло- и массообмен происходил на пористой поверхности зерен катализатора. Исследовалась необратимая реакция первого порядка типа А—-В. Более сложные реакции также могут быть рассмотрены с помошью этого метода без введения дополнительных параметров. Полученная система дифференциальных уравнений была решена методом характеристик. [c.262]

Весьма примечательно, что наилучшего понимания каталитических реакций удалось добиться в тех случаях, когда промежуточные стадии или соединения были идентифицированы химическими методами такова, например, большая область реакций карбониевого типа, протекающих на кислотных катализаторах, а также гомогенные реакции, катализируемые комплексами, число которых непрерывно возрастает. Механизм гомогенных реакций можно экстраполировать на гетерогенные реакции, и успехи, достигнутые в области химии неорганических комплексов и в теории кристаллического поля, создали теоретические предпосылки, доказывающие правильность такой экстраполяции. И все же такой чисто химический подход неудовлетворителен, в особенности в области гетерогенного катализа, в котором физические явления (обусловленные влиянием поверхности) иногда накладываются на химическое явление (эффекты, связанные с переносом вещества или [c.7]

Так как различие между АС° и АЯ° любой реакции при данной температуре зависит только от А5° существу лежит тот факт, что в однотипных реакциях образования Д5° различаются в сравнительно узких пределах. Для реакций разных типов они аависят в основном от изменения числа молей газообразных веществ Ап ( 21), а также от теплового эффекта реакции (ДЯ). Основываясь на этом, М. X. Карапетьянц показал, что для реакций разных типов параметр X уравнения (111,49) примерно пропорционален Ап и для ориентировочных расчетов параметров реакций образования соединений, принадлежащих к разным группам, можно пользоваться одним уравнением [c.153]

В отличие от синтеза озона синтез аммиака является экзотермической реакцией ( /2N2 -Ь + / зНз КНз + 11,0 ккал). Однако вследствие необходимоспг активации осуществление этой реакции также сопряжено с затратой энергии, что в равной мере отпосится как к термической реакции, так и к реакции, проводимой в электрическом разряде. Основные особенности этих процессов были описаны в работе [141]. Выло показано, что в зависимости от типа разряда и условий проведения реакции устанавливается определенный продол реакции. Так, было найдено, что при проведении этой реакции в безэлектродном разряде достигается предельная концентрация аммиака 36%, а в тлеющем разряде при вымораживании аммиака жидким воздухом — 98%. Эти данные свидетельствуют о наличии обратной реакции разложения КПз, идущей параллельно с прямой реакции синтеза. ]Выход аммиака обычно составляет несколько грамм на киловатт-час, изменяясь с изменением условий и типа разряда в пределах от десятых гра.м.ма до величины порядка 10 г. Укажем также, что при проведении реакции в тлеющем разряде было установлено различное действие отдельных частей )азряда. [c.180]

Второй тип слолшой реакции — ценная реакция — схематически показан на рис. 51. Реакция этого типа отличается от рассмотренной выше тем, что здесь вместе с молекулой продукта реакции С возникает активная частица А. Следовательно, одновременно с генерацией активных частиц за счет тепла или какого-либо внешнего фактора в реакциях рассматриваемою типа активные частицы образуются также за счет самой реакции, в результате чего происходит непрерывная регенерация активных центров. Реакция, начатая одной активной частицей, путем повторения одного и того же цикла или звена не прекраищется до тех пор, пока не нарушится последовательность звеньев вследствие гибели активной молекулы. Такие реакции получили название цепных. [c.201]

По Семенову, имеется два типа разветвленно-цепаых реакций собственно разветвленные и цепные реакции с вырожденными разветвлениями. В реакциях первого типа разветвления обычно осуществляются в результате взаимодействия активных центров с молекулами исходных веществ (линейные разветвления) или при взаимодействии радикалов между собой (квадратичные разветвления). В реакциях же, относящихся к типу вырожденно-разветвленных, согласно Семенову, основная цепь развивается с обычной скоростью и не сопровождается разветвлениями и обычно принятом нами смысле... в результате реакции в этой первичной цеии образуется не конечный, но некий промежуточный сравнительно устойчивый продукт реакции, который, накопляясь в основном газе, сам далее медленно реагирует независимым путем, давая конечные продукты. Однако изредка за счет энергии этой вторичной реакции создаются центры, способные вновь начать цепь первичной реакции [118]. Эти вторичные цепи Семенов называет цепями вырожденного разветвления. Вырожденное разветиление иногда называют также запаздывающим разветвлением. [c.210]

Реакции полимеризации являются реакциями особого типа, отличающимися от реакций соединении, разложения, замещения и обмена тем, что в реакцию полимеризации вступает одно вещество и в результате реакции получается также одно вещество. Далее, при реакции полимеризации элементный состав вещества может не изменяться, но существенно изменяется молскулярнан масса нолимернзующегося вещества. [c.65]

В Присутствии олефина, но без хлористого водорода при невысоких (<150°С) температурах реакция также це идет. Это указывает, что кислоты Льюиса не могут в условиях изомеризации не-пооредственно образовывать карбоний-ион. Предполагают, что карбоний-ионы образуются в результате реакции типа [c.232]

Изменение знака и дополнительный коэффициент в последнем члене уравнения (1,186) обеспечивают стехиометрию реакции, которая, следовательно, в этом случае дает у молей продукта на каждый моль израсходованного реагента. Конечно, если реактор не считать изотермическим, скорость реакции будет зависеть от трех параметров состояния (Т, Са, Св), и к уравнениям (1,18) нужно будет добавить третье уравнение типа (1,3). Пример такой модели можно найти в работе Лисрума, Джонсона и Лапидуса (1964 г.). Сабо и Дранову (1970 г.) при изучении неизотермических последовательных реакций также потребовалась система из трех уравнений. Большое количество изотермических систем сложной биологической природы описано Хиггинсом (1967 г.). [c.22]

На реакции первого типа наряду с полимеризацией пропилена и бутенов (пли их смесей — содимеризация) основан промышленный метод производства ряда олефинов, а также полимербензи-на — высокооктанового компонента бензинов и сырья для нефтехимического синтеза, в том числе присадок к маслам, поверхностно-активных веществ, лаков и т. д. [c.310]

В ходе этой реакции происходит миграция алкильной группы из молекулы одного ароматического соединения в молекулу другого углеводорода, например толуол образует бензол и ксилол. Реакция эта обратима. Насколько нам известно, некоторые компании серьезно изучали возможность промьш1ленного применения реакций такого типа, но мы не располагаем данными ни об одной действующей установке, кроме установки для получения этилбензола рециклизацией диэтилбензола. Эта реакция похожа как на описанные выше реакции алкилирования, так и на рассмотренные в гл. 3 реакции изомеризации алкил-ароматических углеводородов, поскольку во всех трех реакциях используются одни и те же катализаторы. В качестве катализаторов были исследованы HF - BF3, а также кислотные катализаторы, используемые при крекинге нефти (гл, 4). [c.149]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров, статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимаиия кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона ог ион-радикала нафталина к молекуле нафталгша [c.250]

Химические реакции такого типа называются диффузионно-контролируемыми. Из соотнощения (12.11) также видно, что переход реакции в диффузионно-контролируемую область может осуществляться не только из-за уменьшения тоэффициента диффузии, а также из-за увеличения истинной константы скорости реакции. [c.265]

Теория Усановича включает также реакции с электронным переносом и поэтому рассматривает окислительно-восстановительные реакции как частный случай реакций между кислотами и основаниями. Действительно, внутреннюю связь между реакциями этих типов можно увидеть при сравнении процесса нейтрализации основания кислотой и растворения металла сильной кислотой. Уравнения соответствующих реакций можно записать следующим образом [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология