Барбье Гриньяра реакция

ГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯ (магнийорг. синтез, р-ция Барбье — Гриньяра), синтез орг. в-в, основанный на присоед. смешанных магнийорг. соед. (реактивов Гриньяра) к поляризов. кратным связям, вапр. [c.143]

Впоследствии Барбье и Гриньяр внесли незначительное по существу и очень важное по последствиям видоизменение в синтез А. М. Зайцева они заменили цинковые соединения магниевым и повели реакцию в присутствии растворителя это обстоятельство сильно (в 2—3 раза) повысило выходы спиртов и позволило расширить случаи применения галоидных магнийорганических соединений. Наступило всеобщее увлечение видоизмененным способом Гриньяра и химики стали забывать имя А. М. Зайцева, называя этот способ синтезом Гриньяра. Такое отношение к А.М. Зайцеву было, конечно, несправедливо и очень огорчило А. М. [Зайцева]. Действительно, дана и разъяснена эта реакция А. М. Зайцевым, а потому, если и нужно упоминать имя Гриньяра, то после имени Зайцева, а еще правильнее называть этот синтез синтезом Зайцева — Барбье — Гриньяра второе имя принадлежит учителю Гриньяра, под руководством которого последний работал [141]. Гриньяр [142] ссылался на работы А. М. Зайцева, как на первоисточник своих исследований. [c.198]

Но когда Б а р б ье в 1898 году применил метод Зайцева, заменив металлический цинк магнием, он получил хорошие результаты. После этого ученик Барбье Гриньяр предпринял детальное исследование применения магнийорганических соединений для органического синтеза, и показал, что соединения типа К—Mg—X, весьма удобные для этой цели, легко образуются из галоидопроизводных и металлического магния в присутствии эфира. Для этого достаточно растворить галоидопроизводное в эфире и поместить в этот раствор металлический магний. Реакция образования магнийорганического соединения типа Н——X часто начинается при комнатной температуре реакция протекает с выделением тепла, эфир закипает и потому эту реакцию следует проводить в сосудах с обратным холодильником. Иногда для начала реакции требуется небольшое повышение темпера- [c.110]

В ряде случаев, как это было показано Яворским [190], карбонильные соединения лучше реагируют с галоидными аллилами и магнием в условиях Барбье, чем с заранее приготовленными реактивами Гриньяра. В этом случае реакция проводится в одну стадию в растворе абсолютного эфира. Смесь галоидного аллила и карбонильного соединения в эквимолекулярном соотношении прибавляется к магнию, покрытому 10—20 мл эфира. Скорость прибавления смеси зависит от интенсивности реакции примером может служить синтез 2,6-диметилоктадиен-2,6-ола-4 по Б. А. Арбузову [c.112]

Помимо специальных приложений, например уравнение (73), синтез гомоаллильных спиртов из аллилгалогенидов является одним из основных направлений использования одностадийного варианта Барбье реакции Гриньяра [74[. Представляют также интерес интенсивно исследуемые в последнее время аналогичные одностадийные реакции с применением других металлов (Ы, Са, 2п). Прекрасные выходы получаются по реакции Реформатского с ис- [c.45]

С начала XX в. развитие работ по получению кислородсодержащих органических веществ, с использованием металлорганических соединений, получает исключительный размах. Это объясняется в первую очередь тем, что французскими исследователями Барбье и Гриньяром цинк был заменен на магний, и реакция проводилась в безводном этиловом эфире, т. е. предлагалась значительно более доступная и усовершенствованная экспериментальная методика. [c.206]

В последнее время возобновился интерес к реакции Барбье (или Барбье — Гриньяра), при которой магний и алкилгалогенид реагируют с карбонильным соединением in situ [74]. [c.54]

Реакцию впервые применил Барбье (Barbier), поэтому ее называют также реакцией Барбье—Гриньяра. [c.153]

Первое звено в этой цепи реакций — нормальная валериановая кислота — было синтезировано по Барбье—Гриньяру из бутилбромида, полученного в свою очередь из нормального бутилового алкоголя действием бромистого калия и серной кислоты. Кислота перегонялась точно при 72 и 5 мм. По данным Фурнье [13], она кипит при 86—88° и 15 мм по Эйкману [14] — при 96° и 23 мм, что при соответствующем пересчете на давление вполне согласуется с нашими данными. [c.578]

Так же как синтез Барбье [15] был возрожден в качестве альтернативы постадийному получению реактивов Гриньяра с последующей реакцией с карбонильным соединением, было обнаружено, что одностадийная реакция лития, алкил галогенида и карбонильного соединения может давать хорошие результаты и позволяет реально уменьшить вклад а-депротонирования. Много примеров с подробным описанием эксперимента было опубликовано Пирсом, Ричардсом и Сцилли [16]. При последующих синтезах использовали аналогичные условия. [c.73]

Наконец, непредельное галоидное соединение может быть переведено в соединение Гриньяра и обработано соответствующими KOMHOHeHTaiViM. В подобных случаях рекомендуется применять иетод работы, предложенный Барбье, т. с. одновременно растворять в эфире галоидное соединение и вторую компоненту и действовать этим раствором па магний, ибо,как нашел Губеп, иодистый, бромистый и хлористый аллилы образуют с магнием соединение jHsMgHlg- gHsHIg, которое не может быть применено в реакции Гриньяра [c.115]

Начало применению магния в органическом синтезе было положено в 1899 г. Барбье для синтеза третичных спиртов, ранее впервые полученных А. М. Бутлеровым через цинкорганические соединения. В 1900 г. ученик Барбье В. Гриньяр усовершенствовал эту реакцию и нашел, что магний в среде сухого эфира реагирует со многими галогеналкилами и галогенарилами, образуя смешанные магнийгалогенорганические соединения (реактивы Гриньяра), которые обычно называются магнийорганическими соединениями [c.258]

В разработанном Барбье и Локеном [7] методе, который Виланд и сотр. [80] применили для деградации боковой цепи желчной кислоты, используется реакция эфира карбоновой кислоты X с реактивом Гриньяра (обычно фенилмагнийбромидом) полученный третичный спирт XI дегидратируют до олефина XII, который затем окисляют [c.518]

В некоторых случаях отмечалось образование аномальных продуктов. Так, наНример, если в реакции Гриньяра используют метилмагнийгалогениды, то иногда при дегидратации образующегося метилкарбинола от метильной группы может отщепиться водород, что приводит к образованию побочных продуктов [40]. При применении фенилмагнийбромида озонирование промежуточного олефина в ряде случаев приводит к образованию окиси наряду с ожидаемыми продуктами [29]. Кроме того, при окислении такого олефина хромовой кислотой в результате атаки на углерод, находящийся в а-положении к этиленовой связи, образуются вторичные продукты окисления [48]. Сообщалось [19], что из эруковой кислоты методом Барбье — Виланда получают 12,13-ди-оксигенэйкозановую кислоту. Согласно имеющимся данным [6], аномальным путем протекает деградация фенилзамещенной кислоты, содержащей метоксильную группу в ароматическом кольце в этом случае при окислении промежуточного третичного спирта хромовой кислотой происходит окисление ароматического кольца. [c.520]

Ученик Ф. Барбье В. Гриньяр (1871—1935) в той же лаборатории, ссылаясь на реакцию А. М. Зайцева как на первоисточник, в 1900 г. усовершенствовал применение магния, расчленив реакцию на две самостоятель" ные фазы 1) образование смешанного магнийорганического соедршения RMgX в эфирной среде и 2) взаимодействие последнего с соединением, содержащим карбонильную группу, приводящее к образованию новой угле-род-углеродной связи. [c.10]

Действием магния на смесь бромистого аллила и фталевого ангидрида в условиях реакции Барбье — Яворского получен диаллилфталид с выходом 75% [46]. Гомофталевый ангидрид реагирует более вялое образованием диарил- и диалкилгомофталидов [47]. Ангидрид нафталевой кислоты с избытком бромистого фенилмагния дает пинакон (IУа), стереоизомерный тому, который получен при взаимодействии того же реактива Гриньяра с Ь8-ди-бензоилнафталином [48] [c.257]

Помимо специальных приложений, например уравнение (73), синтез гомоаллильных спиртов из аллилгалогенидов является одним из основных направлений использования одностадийного варианта Барбье реакции Гриньяра [74]. Представляют также интерес интенсивно исследуемые в последнее время аналогичные одностадийные реакции с применением других металлов (Ы, Са, 2п). Прекрасные выходы получаются по реакции Реформатского с использованием техники непрерывного потока синтезе рацемического артемизиевого спирта стадийные реакции с участием лития часто выигрывают по сравнению с соответствующими синтезами Гриньяра [76]. Общими достоинствами литийорганических соединений по сравнению с магнийорганическими являются большая способность вступать в реакцию с затрудненными карбонильными соединениями [схема (75)], лучшее соотношение продуктов присоединения и восстановления и меньшая тенденция к сопряженному присоединению к 2-енонам [77]. Ацетиленид лития, обычно стабилизованный в виде комплекса с 1,2-диаминоэтаном, и другие алкинилиды лития часто дают возможность получать прекрасные выходы а- и р-ал-киновых спиртов по сравнению с натриевыми солями по реакциям с карбонильными соединениями и оксиранами соответственно [78]. [c.45]

Виктор Гриньяр (Vi tor Grignard, 1871—1935) родился в Шербурге (Франция). Работал преподавателем, а затем профессором университетов в Лионе, Безансоне и Нанси. По совету своего учителя П. Барбье использовал магний в качестве конденсирующего агента и нашел, что галоидные алкилы в присутствии абсолютного эфира легко вступают в реакцию с магнием. В 1901 г. закончил диссертацию, посвященную смешанным магнийорганическим соединениям и их применению в синтезе спиртов, кислот и углеводородов. Значение этой работы общеизвестно. Совместно с П. Барбье проводил исследования в области химии терпенов, алюминийорганических соединений, по каталитическому гидрированию под уменьшенным давлением. Занимался разработкой номенклатуры органических соединений. Лауреат Нобелевской премии (1912). [c.101]

Сложные эфиры обычно взаимодействуют с реактивами Гриньяра в двустадийном процессе, дающем спирты схема (255) . В некоторых случаях, однако, удается выделить промежуточно образующиеся кетоны, например при реакции пространственно затрудненных эфиров типа метилпивалата схема (256) [220]. Этилформиат дает вторичные спирты, в то время как другие эфиры приводят к третичным спиртам, которые часто легко дегидратируются до олефинов. Последняя реакция используется при расщеплении эфиров по Барбье —Виланду [221] схема (257) . [c.351]

БАРБЬЕ — ВИЛАНДА РАСЩЕПЛЕНИЕ — цикл реакций, позволяющий перейти от карбоновой к-ты (или ее эфира) к ее блглжайшему низшему гомологу. Цикл состоит из двух стадий 1) превращение эфира исходной к-ты (I) по реакции Гриньяра в третичный [c.186]

Специальным приложением реакции Гриньяра, где в качестве гриньяровского реактива употребляется Се Н5 — Мд — Вг, является метод Барбье-Виланда, применяемый для подсчета углеродных атомов, например в желчных кислотах. Сложный эфир кислоты превращают в третичный спирт спирт окисляют, получая при этом дифенилкетон и кислоту, которая имеет на один атом углерода меньше затем этот процесс повторяют до тех пор, пока образование кислоты перестает быть возможным. Со сложным эфиром холановой кислоты эти реакции выражаются следующим образом. [c.496]

Виктор Гриньяр (1871—1935), ученик Барбье, был профессором в Лионе. Его экспериментальные исследования были посвящены распространению открытой им реакции на различные классы органических соединений. В 1912 г. Гриньяр получил Нобелевскую премию по химии. В 1935 г. в сотрудничестве с Р. Бо приступил к публикации пространного Руководства по органической химии (в 15 томах) публикация продолжена Дюпоном и Локеном при участии многочисленных специалистов 38. [c.332]

Первой работой в этом направлении было получение диметилгепте-нола, когда Барбье [180] в реакции Зайцева заменил цинк на магний исходными веществами были метилгентенон и иодистый метил. Через год (1900) были опубликованы статья Гриньяра [142] во Франции и работа [c.206]

ГРЦНЬЯРА РЕАКЦИЯ — совокупность методов синтеза органич. соединений с помощью алкип-или арилмагнийгалогенидов. Начало применению Mg в органич. синтезе было положено в 1899 П. Барбье. Его ученик В. Гриньяр в 1900 усовершенствовал метод, разделив реакцию на две самостоятельные стадии 1) образование смешанного магнийгалоген-органич. соединения RMgX в эфирной среде RX + [c.504]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология