Ртуть процессы ее анодного окисления

Если электродный процесс осложнен адсорбционными явлениями или же наряду с диффузией подача (или отвод) участвующих в нем веществ осуществляется путем химических реакций, то форма волн описывается более сложными выражениями. Так, например [41], форма обратимых анодных волн деполяризации ионами гидроксила, роданида, цианида и некоторыми другими, когда конечными продуктами электродной реакции являются соответствующие соединения двухвалентной ртути (образующейся в результате анодного окисления металлической ртути капельного электрода), описывается уравнением [c.11]

В качестве примеров процессов с быстрой химической дезактивацией электродного продукта можно указать анодное окисление кадмия из амальгамы, когда образующийся ион кадмия связывается в комплекс этилендиаминтетрауксусной кислотой [701], восстановление ионов марганца [702], восстановление комплекса ионов ртути с этилендиаминтетрауксусной кислотой в присутствии избытка ионов магния [703]. [c.199]

Поэтому путем анодного окисления амальгам при постоянной плотности тока не всегда удается полностью выделить металл из амальгамы. При малой растворимости металла в ртути, даже при большом содержании его в амальгаме, уже при незначительной плотности тока наступает явление предельного тока, потенциал резко сдвигается в сторону положительных значений, и начинается процесс одновременного окисления самой ртути. При хорошей же растворимости металла в ртути явление предельного тока наступает лишь тогда, когда содержание металла в амальгаме становится незначительным. Поэтому хорошо растворимые в ртути металлы удается практически полностью выделить из амальгамы путем анодного окисления последней. [c.216]

Несмотря на то, что анодные реакции алкокси-анионов представляют значительный интерес в связи с процессами анодного алкоксилирования, они не были тщательно изучены. При проведении реакции в смеси метилата с метиловым спиртом на платиновом аноде наблюдается постепенное увеличение тока по мере роста анодного потенциала, начиная с нуля нас. к. э. При низких потенциалах ток был больше, чем в случае растворов перхлорат — метанол при прочих равных условиях. По-видимому, при низких потенциалах имеет место реакция метокси-анионов. На ртутном электроде алкокси-анионы, так же как и фенокси-анионы, дают анодные пики, которые могут отвечать как окислению ртути, так и окислению деполяризатора. Сходство с фенолятом обнаруживают алкоголяты метилового, этилового и циклогексилового спиртов [2]. При этом потенциал пика окисления тем меньше, чем больше основность аниона. [c.238]

Как известно, потенциал смешанной амальгамы, содержащей несколько металлов, определяется потенциалом наиболее электроотрицательного металла при условии отсутствия образования интерметаллических соединений [13, 14]. Электроотрицательные металлы могут быть выделены из смешанной амальгамы анодным окислением при контроле потенциала анода или за счет цементации. Использование последнего варианта более целесообразно, так как процесс цементации протекает намного быстрее при интенсивном перемешивании амальгамы и раствора. Это свойство амальгам может быть использовано для отделения примесей электроотрицательных металлов от металла-основы. Указанный метод может быть применен также для определения металлов, образующих с ртутью истинные растворы или хорошо растворимые интерметаллические соединения. [c.220]

Капельный ртутный электрод может быть использован и в качестве катода и в качестве анода. В последнем случ-ае анодный потенциал и состав раствора должны обеспечить возможность анодного окисления исследуемого вещества и невозможность анодного окисления самой ртути. Мы разберем подробно только процессы восстановления на ртутном катоде. [c.475]

Как уже упоминалось, возможно исследование не только катодных, но и анодных процессов при условии, если ртуть остается инертным электродом, т. е. не подвергается сама анодному окислению. Кроме ртутного капельного электрода, может применяться платиновый электрод малой поверхности. На таком электроде возможно изучение большего числа анодных реакций, так как платина остается инертным электродом во многих случаях анодной поляризации. [c.480]

Иодиды определяют методом ППТ по току анодного окисления ртути. В [108] методом ППТ была исследо-,вана возможность определения 1 в неводной среде с применением РКЭ и платинового электрода на фоне 0,05 М перхлората тетраэтиламмония в ДМФ. Электродный процесс — диффузионный. На платиновом Электроде протекают следующие реакции [c.149]

Хлориды определяют методом ППТ по току анодного окисления ртути. Оптимальным фоном является 0,1— 0,4 М КНОз (рН = 1). Минимально определяемая концентрация С1 5-10 Л4. Электродный процесс протекает обратимо. п=0,0 В (р.д.). Определению мешает [c.205]

Но, в отличие от. ртути, платина анодно практически не растворяется и на ней весьма значительно перенапряжение для выделения кислорода. Вследствие этого платиновый электрод можно поляризовать до очень высоких положительных потенциалов (+1,7— +2,0 В) и тем самым осуществлять анодное окисление различных неорганических и органических восстановителей, а также катодное восстановление электроположительных ионов металлов (серебро, золото, иридий и т. д.), и сильных окислителей (перманганат, бихромат и т. д.). Передел анодных потенциалов, до которых возможна поляризация платинового электрода, определяется процессом выделения молекулярного кислорода при данной кислотности раствора за счет разряда молекул воды или анодным процессом окисления аниона ( )она (например, в хлоридной среде— электроокисление хлорид-иона). Поэтому рабочая область потенциалов платинового электрода, как и ртутного, зависит от кислотности и природы фонового раствора (табл. 2). [c.24]

Обратимая предшествующая химическая реакция (п. х. р.) протекает при образовании из адсорбированных на ртути галоген-ионов и лабильных аквакомплексов Сг +, адсорбированных через галоген-ион, комплексов Сг (И), которые участвуют во внутрисферной одноэлектронной электрохимической стадии анодного процесса [280, 281]. Об обратимости химической стадии свидетельствует постоянство произведения, наблюдаемое в широком интервале плотности анодного тока [281 ]. Инертные комплексы Сг (111), образующиеся при анодном окислении Сг + на ртути, на которой находятся адсорбированные галоген-ионы [280, 281] либо тиоцианат- [c.159]

Анодными деполяризаторами слул<ат разные восстановители. Перенапряжение, влияя на характер электрохимических процессов, дает возможность его регулирования. Например, цинк, никель и железо имеют отрицательные электродные потенциалы по отношению к водороду. Одпако благодаря перенапряжению при достаточно больших плотностях тока водород перемещается по ряду напряжений выше этих металлов, и становится возможным выделение их электролизом из водных растворов. Перенапряжение водорода равносильно перемещению его в ряду напряжений в отрицательную область и повышению его восстановительного потенциала. Это имеет большое значение для реакций электрохимической гидрогенизации органических соединений. Изменением плотности тока и материала катода можно регулировать величину перенапряжения водорода и, следовательно, его восстановительный потенциал. Так, при электрохимической гидрогенизации нитробензола в зависимости от условий процесса возможно получение анилина и ряда промежуточных продуктов—азокси-бензола, азобензола и гидразобензола. На катодах из свинца, цинка или ртути благодаря перенапряжению водорода оказывается возможным восстановление СО2 до муравьиной кислоты, ацетона до спирта. Перенапряжение кислорода на аноде повышает окислительный потенциал, способствуя реакциям анодного окисления. [c.167]

Анодный процесс состоит в окислении ртути и переходе ее в раствор в виде ионов [c.484]

Ртутный анод с пленкой хлорида ртути [90] пригоден для процессов окисления от +0,1 до +1,0 в, причем токи на нем воспроизводятся с погрешностью 1—3%. При анодной поляризации ртутного электрода в слабокислых растворах КС1 при +1,4 в в отсутствие кислорода на поверхности ртути образуется не кристаллическая каломель, а пассивирующая пленка хлорида эта пленка предотвращает анодное растворение ртути, не препятствуя, однако, прохождению электронов. [c.43]

Опубликовано лишь одно сообщение об определении Hg(II) методами импульсной полярографии. 10 М растворы Hg(II) анализировали на фоне 50%-ной H2F2 по волне необратимого восстановления на НИП, полученной при работе со стеклоуглеродным электродом г = 0,12 [39]. В ряде работ изучались процессы анодного окисления ртути. Пределы обнаружения анионов С1 , Вг , 1 на фоне 1 М Na 104, на фоне 0,01 М NaOH и диэтилдитиокарбамината в боратном буферном растворе (pH = 9,2) по ДИП (АЯ = 100- мВ) составляют соответственно Ы0 , МО-6, 1.10-е, 1.10-7 и 1.10-8 [222] ДИП регистрировали на приборе PAR-170. Значения Ej сте-щаются в направлении положительных потенциалов при увеличении концентрации деполяризатора. Симметричную форму среди, пиков этих деполяризаторов имеют только пики 1 и диэтилдитиокарбамината. Для 4-10-5 М растворов S , I- и диэтилдитиокарбамината Яп пропорциональна АЕ при АЕ 100, 50 и 25 мВ соответственно. Для Ь-Ю раствора W = = 100 мВ при АЕ = 100 мВ. Для 1 10- М растворов диэтилдитиокарбамината к - W увеличивается от 110 до 150 и от 170 до 230 мВ соответственно прй переходе от очень малых АЕ до -А = 100 мВ. [c.179]

Особенность амальгамной электрохимии заключается п селективном переходе металлоп из раствора п ртутный электрод и п селективном же извлечении тех же металлов из полученного амалг,[ амного электрода в виде растворов соответствующих солей [71, 72]. Селективность этих процессов связана, с одной стороны, с различием п пеличинах электродных потенциалов при выделении металлов на ртутном катоде и ири анодном окислении амал[.гам, а с другой стороны, с различной рас-тноримостью (при 25 С) металлов (в %) в ртути, приведенной ниже [71, 73] [c.385]

Электровосстановление серебра в неводных растворах изучено подробно [796, 766, 765, 814, 1022, 906, 742, 745, 743, 780, 1175, 1233, 1134, 989, 1226, 792, 17, 1121, 29]. Процесс является одноэлектронным, обратимым. В результате образования амальгамы восстановление на ртутном электроде проходит особенно легко. Однако во многих растворителях (например, ДМФА, ДМСО, АН и др.) волна восстановления серебра лежит в области анодного окисления ртути и поэтому может быть прослежена лишь на платиновом или другом инертном электроде. Восстановление на платине несколько затруднено, что приводит иногда к квазиобрати-мому электродному процессу. Для ионов серебра прослеживается корреляция между Е / , и донорным числом растворителя. В целом электрохимическое поведение ионов серебра аналогично электрохимическому поведению ионов одновалентной меди, особенно в нитрильных и спиртовых растворах, где наблюдается специфическое взаимодействие этих катионов с растворителем. [c.83]

Часто адсорбционные предволны наблюдаются при анодных процессах, в результате которых образуются поверхностно-активные продукты взаимодействия ионов ртути (возникающих при окислении ртути электрода) с находящимися в растворе веществами. Это имеет место, например, в уже упоминавшемся случав анодной поляризации капельного электрода в присутствии сульфид-ионов [355], а также некоторых меркаптанов [366], барбиту- [c.79]

Третья возможность применения потенциостатической кулонометрии для анализа меди состоит в анодном окислении меди, предварительно осажденной в форме металла на электроды из благородных металлов или в форме амальгамы на ртутные катоды. Козловский и Цыб [32] исследовали некоторые факторы, влияющие на электролитическое разложение таких амальгам Кориу и другие [45] показали, что медь из амальгамы может быть снова окислена без окисления ртути и что такие процессы не зависят от активности меди в амальгаме. [c.52]

Титрование иодидом калия проводят обычно с платиновым вращающимся электродом, причем лучще всего титровать по току окисления избытка иодида при +0,8 в (МИЭ). Кривые получаются очень отчетливыми и имеют форму б. Если же титровать по току восстановления ртути (II), при потенциалах +0,5 в и менее положительных возможны осложнения хода кривых вследствие некоторых побочных электродных реакций, а именно если потенциал платиновйго электрода установить равным +0,5 в и несколько ниже, до +0,3 в (МИЭ), то электрод покроется металлической ртутью. Вследствие того что при появлении избытка иодида после конечной точки титрования окислительно-восстановительный потенциал системы Hg2+/Hg резко понижается (за счет образования комплексного соединения [HgUf-), выделившаяся На электроде ртуть начинает анодно растворяться с образованием Hg2l2- На кривой титрования при этом появляется анодный участок, затрудняющий определение конечной точки". Если установить еще более отрицательный потенциал — например, +0,2 в или +0,1 в (МИЭ),— то на кривых титрования вообще не будет перелома в конечной точке, так как при таких потенциалах происходит второй катодный процесс — непосредственное восстановление ртути II из взвешенных в растворе частиц иодида ртути (II), образующихся во время титрования. В результате катодный ток понижается под конец титрования очень незначительно, так как вместо ионов ртути (II), концентрация которых убывает, появляются частицы иодит да ртути, количество которых увеличивается. Возможность непосредственного восстановления иодида ртути (II) (и его окисления, см. ниже) на платиновом электроде доказана специальными исследованиями [c.282]

Реакции Т114 подобны выще описанным. В растворах перхлоратов наблюдаются две волны анодная волна соответствует окислению ртути, вторая — четырехэлектронному восстановлению титана. В растворах хлоридов наблюдаются четыре волны, соответствующие расщепленной волне одноэлектронного восстановления, за которой следуют двух- и четырехэлектронные волны. В растворе, содержащем иодид в качестве фонового электролита, осуществляется только четырехэлектронный процесс, однако наблюдается также и анодное окисление ртути. Для электролиза солей титана в качестве растворителей используются также ацетонитрил, диметилсульфоксид, пропиленкарбонат, морфолин и этилендиамин. Полярографические данные представлены в табл. 14.5, [c.415]

Необходимо отметить, что окисление амальгамы, по сравнению с анодным окислением твердых электродов, характеризуется некоторыми особенностями, обусловленными прежде всего тем, что на поверхности раздела амальгама/раствор, как правило, находятся только атомы ртути и атомы того металла, который с ртутью образует истинный раствор металлы же, образуюпцие в амальгаме твердую фазу, на поверхности ртути отсутствуют. Поэтому анодному окислению при соответствующих потенциалах подвергаются только металлы, растворенные в ртути, и предельный ток анодного окисления таких металлов пропорционален не общему содержанию металла в амальгаме, а его содержанию в растворенной форме, поскольку процесс растворения твердой фазы в ртути протекает значительно медленнее электрохимического процесса окисления [2, 13]. Те же металлы, которые в ртути [c.137]

При большой необратимости. члектродного процесса потенциал окисления металла может быть сдвинут за потенциал растворения ртути, и анодный зубец определяемого металла в этом случае получить невозможно. [c.155]

Анодные волны и сложные катодно-анодные волны. Полярография не ограничивается изучением реакций восстановления, а может быть использована и для изучения окислительных процессов. Однако ограничение анодных процессов, вызванное окислением самой ртути, позволяет исследовать поведение только легко окисляющихся частиц. Кривая А на рис. 13-3 показывает полярограмму окисления п-бензогидрохинона до [c.446]

Мы рассматривали только обратамое восстановление вещества с образованием продукта, растворимого в растворе или в ртути. Для обратимого окисления частиц с образованием растворимого продукта уравнение поляропрафической волны имеет ту же самую форму, что и для катодного процесса, за исключением того, что перед логарифмическим членом стоит знак плюс (-1-). Для сложной катодно-анодной волны (см. кривую Б, рис. 13-3) соответствующее выражение имеет вид [c.452]

При окислитель 1ом процессе анодный ток /а связан с электродной реакцией определяемого вещества и кривая имеет форму d (рис. 122, г). В случае окисления добавляемого реагента кривая имеет нисходящее направление d" (рис. 122, г). Примером может служить титрование хлорид-иона нитратами серебра или ртути. При добавлении последних к анализируемому раствору уменьшается отрицательный диффузионный ток, обусловлиптый окислением хлорид-иона. В момент эквивалентности значение тока достигает нуля, при этом и кривая титрования пересекает ось объемов добавляемого реагента. Добавление же избытка последнего приводит к изменению направления тока, который начинает расти с увеличение.м концентрации восстанавливающихся катионов серебра или ртути. В условиях массового санитарно-химического экспресс-анализа мы рекомендуем определять конец титрования визуально по броску тока, без построения графиков. [c.414]

В растворах бромид-иона наблюдаются токи анодного окисления ртути. В определенном интервале концентраций Яп пропорциональна концентрации галогена. По [69] на фоне 0,6—0,8 М КМОз (pH = 3,5) такая зависимость для Вг- сохраняется в интервале 4-10 — М. Ел——0,05 В (р. д.). Об адсорбционном характере электрохимического процесса свидетельствует уменьшение Яп при повышении температуры. При сов-1к1естном присутствии галогенидов в растворе определять их раздельно методом ППТ не удается. Определение брома (хлора) в селене описано ниже (7.22). [c.136]

Некоторые неорганические анионы, образующие комплексные или малорастворимые соединения с ионами ртути, вызывают появление анодных волн вблизи нуля вольт (относительно насыщенного каломельного электрода). В этих случаях электродный процесс включает окисление материала электрода, например 2Hg (ж.) + 2С1- Hg2 l2 + 2е, [c.75]

Особая конструкция нашего аппарата (см. его описание в Сообщении I ) позволяла быстро удалять образующийся свободный калий (в виде его амальгамы) из электро, шзера. Скорость течения ртути на катоде была доведена до 2 кг в 5 мин. Таким образом, как будто создавалось препятствие для возможности возникновения восстановительных процессов на катоде, и первоначально было дано несколько парадоксальное объяснение процесса образования димеконилов, а именно — было предположено, что процесс идет на аноде опиановая кислота в ее псевдоформе, захватывая один ато.м кислорода, могла переходить в пероксидное соединение, а затем, теряя одну молекулу кислорода, образовывать меконин, который уже обычным анодным окислением может переходить в а- и 3-димекоиилы. В этом случае схема процесса выражается следующим образом [c.239]

Если из нескольких возможных электродных процессов желателен только один, то необходимо, чтобы его выход по току был как можно выше. Имеются системы, в которых весь ток расходуется лишь на одну электрохимическую реакцию. Такие электрохимические системы используются для измерения количества прошедшего электричества и называются килонометрами или кулометрами. Известны три основных типа кулонометров весовые, объемные и титрационные. В весовых кулонометрах (к ним относятся серебряные и медные) количество прошедшего электричества рассчитывается по изменению массы катода. В объемных кулонометрах расчет производится на основании измерения объема получающихся веществ (газа в водородном кулонометре, жидкой ртути в ртутном кулонометре). В титрационных кулонометрах количество электричества определяется по данным титрования веществ, появившихся в растворе в результате электродной реакции. В этом случае чаще всего используют анодное растворение серебра (кулонометр В. А. Кистяковского) или электролитическое окисление ионов иода. [c.282]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Получать рафинированный таллий высокой чистоты можно амальгамным способом. Процесс проводят в трехсекционном электролизере с подвижным амальгамным анодом. Исходный черновой таллий растворяют в ртути или в оборотной амальгаме вплоть до концентрации таллия 30—40%. Полученную амальгаму подвергают анодному растворению сначала в сернокислом электролите, затем в щелочном растворе трилона Б (как описано ранее). Чтобы получить таллий из очищенной амальгамы, применяют электролит, содержащий 40—70 г/л Т1СЮ4 и 60—120 г/л НаС104. Чтобы осадок таллия был плотным, в электролит вводят натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы для предотвращения окисления и перехода в электролит ртути добавляют сульфат гидразина или гидроксиламина (1%). pH электролита 2—3, катод таллиевый или платиновый, катодная плотность тока 0,3—0,6 А/дм . Растворяют амальгаму до остаточного содержания таллия 1%. Катодный таллий переплавляют. Таким путем получают металл с примесями меиее ЫО %. Содержание ртути в нем порядка Ы0 %. [c.358]

Границы стабильности растворов. Литературные данные по этому вопросу представлены в табл. 3. В целом по устойчивости к восстановлению ДМФ сравним с ацетонитрилом и диметилсульфоксидом, но обладает большей склонностью к процессам окисления. Лимитирующей реакцией при анодной поляризации с ртутным электродом является растворение, ртути. В случае платиновых электродов в перхлоратных растворах стабильность ограничивается реакцией окисления растворителя. Эта реакция, изученная О Доннеллом и [c.16]

Достоинства метода селективность, широкая область применения, быстрота выполнения анализа, возможность анализа смеси веществ без предварительного разделения (потенциалы полуволн анализируемых веществ должны отличаться на 150—200 мВ). Недостатки ограниченные возможности использования анодных процессов из-за легкости окисления ртути, необходимость калибровки, компенсации емкостного тока, подавления максимумов на полярограм-мах [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология