Протолитическое равновесие и протолитические свойства ионов

ПРОТОЛИТИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ И ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНОВ [c.60]

Дальнейшим шагом по пути развития теоретических основ аналитической химии является выход за пределы теории химического равновесия. Привлечение кристаллохимии, термодинамики позволило найти точные корреляционные зависимости между аналитическими свойствами ионов и атомов. Это представляется важным шагом на пути поисков методов прогнозирования аналитических реакций и методов качественного и количественного определения. Особенно перспективным является привлечение квантовой химии для разработки теоретических основ аналитической химии. Правда, подобные попытки предпринимаются только последние 5—8 лет. Усилилась связь с математикой. Некоторые теоретические аналитические расчеты констант устойчивости комплексов, протолитических реакций в усложненных условиях не могут быть осуществлены обычными математическими методами и требуют применения электронных вычислительных машин. В научно-исследовательскую работу ио аналитической химии все больше и больше проникают математические методы планирования эксперимента. В дальнейшем, по-видимому, должна быть создана программа, согласно которой ЭВМ будет выдавать рекомендации для качественного и количественного определения основных составляющих в присутствии посторонних веществ. [c.311]

Протолитическое равновесие карбоновых кислот подчиняется закону действующих масс. Константа равновесия К, называемая константой кислотности, не зависит от концентрадии (а зависит только от температуры) и является важным физическим свойством любой кислоты, будучи мерой ее кислотной силы. Под термодинамической константой кислотности понимают исправленную константу кислотности, т.е. вычисленную согласно теории сильных электролитов с учетом отклонений от закона действующих масс, обусловленных электростатическим взаимодействием между ионами. Константа кислотности К приводится обычно в виде ее отрицательного логарифма рК= о% К, называемого экспонентом кислотности. [c.712]

Межионное соединение B SHj обычно назыв ют ионной парой, так как силы, удерживающие вместе В и SHa, преимущественно электростатической природы. Степень протекания ионизации за-висйт от кислотно-основных свойств участников процесса НВ и SH, а также их сопряженных основания E- и кислоты SHj. Диссоциация полученной ионной пары на конечные продукты протолитического равновесия В и SH2 определяется прежде всего полярностью растворителя, мерой которой является его диэлектрическая постоянная D. Поэтому протекание суммарного процесса (П1.14) зависит не только от кислотно-основных свойств реагентов и продуктов протолитического взаимодействия, но и от диэлектрической постоянной растворителя. Если НВ и SH —нейтральные молекулы, как в рассмотренной реакции (III. 14), то с повышением D растворителя, т. е. с увеличением его полярности, возрастает и степень диссоциации. [c.39]

Для изучения кислотно-основных равновесий в растворах необ ходимо знать состояние молекул воды, составляющих ближайшую координационную сферу ионов. В работах Пфейффера [599], Вернера [43], А. А. Гринберга [70] по водным растворам, а также Я. И. Михайленко [151], В. И. Семишина [228], О. П. Алексеевой [2], изучавшими взаимодействие порошков активных металлов с твердыми кристаллогидратами, было показано, что в некоторых случаях кристаллизационная вода ведет себя подобно сильным кислотам. Однако до сих пор способность координированных молекул к протолитической диссоциации оценивалась главным образом с позиций влияния поляризующих свойств катиона-комплексооб-разователя. Влиянию природы частиц, образующих внешнюю координационную сферу комплекса, при этом уделялось недостаточное внимание [70]. Однако образование водородной связи между координированными молекулами воды и частицами входящими во внешнюю координационную сферу комплекса (анионы, молекулы воды), может привести к значительному разрыхлению связи О—Н, которое в колебательном спектре связи выразится в виде соответствующего смещения частоты валентных колебаний О—Н в низкочастотную область. [c.144]

Протонсодержащие ионы НРОГ и Н2РО4 — это частицы-амфолиты, кислотные и основные свойства которых определяются константами соответствующих протолитических равновесий (см. гл. И, 8), Для иона НРО они имеют следующий вид [c.195]

Индифферентные растворители обладают апротонным характером, и вещество, молекулы которого сами по себе способны к присоединению или отщеплению протонов, в среде апротонных растворителей ионов не образует. Однако неэлектролиты растворяются в них хорошо, поэтому индифферентные растворители особое значение имеют в анализе молекулярных соединений. Протолитические водоподобные растворители характеризуются ау-топротолитическими или амфипротными свойствами. В их среде в известных случаях могут происходить кислотно-основные реакции также и с веществами, не способными обмениваться протонами с молекулами воды. Константы протолиза обычных кислот и оснований в таких растворителях изменяются в такой же последовательности, как константы протолитических равновесий в воде. Однако в зависимости от константы аутопротолиза растворителя они постепенно могут достигнуть значительных различий. [c.49]

Протолитическая теория кислот и оснований хорошо, подчеркивает единство противоположных свойств ионов НСО3, НРОГ и ряда других ионов и молекул, которые в зависимости от природы партнера могут осуществлять функцию основания или кислоты, как видно из равновесий [c.155]

Значительное число экспериментальных работ по кислот-но-основным равновесиям было выполнено в смешанных растворителях, особенно в смесях воды с органическими растворителями. Присутствие в растворе двух типов частиц растворителя привносит много сложностей. Во-первых, в растворе появляется несколько различных кислотных и основных частиц, образованных из молекул растворителя. Так, в водном спирте в качестве кислот выступают НгО, EtOH, Н3О+ и EtOH2, а в качестве оснований Н2О, EtOH, ОН- и EtO-. Во-вторых, состав растворителя вблизи иона (и в меньшей степени вблизи незаряженной молекулы) может меняться в. этом случае из-за эффекта преимущественной сольватации. Следовательно, макроскопические свойства таких систем будут даже менее существенны при рассмотрении протолитических равновесий, чем макроскопические свойства чистых растворителей . По этим причинам проблема смешанных растворителей обсуждаться здесь не будет. [c.89]

Кислотный катализ. В органическом синтезе наиболее распространен катализ протонными кислотами — H2SO4, НС1, Н3РО4,. АгЗОгОН, НСООН и др., широко используемый в процессах гидратации и дегидратации, этерификации, алкилирования, конденсации карбонильных соединений и т. д. Известно, что протонные кислоты вступают с основаниями в кислотно-основное (протолитическое) равновесие, которое в зависимости от силы кислоты и свойств среды может включать промежуточные стадии образования комплексов без переноса заряда (за счет водородной связи), комплексов с переносом заряда (ионные пары), и, наконец, свободных ионов [c.157]

Протолитические равновесия являются наиболее простым типом равновесий с участием ионов и групп, привитых к поверхности носителя. Кислотно-основные свойства привитых групп имеют первостепенное значение для характеристики любого привитого поверхностного соединения (ППС), а также связанных с ними ионообменных и комплексообразующих свойств. Как правило, ключевым вопросом изучения кислотно-основных свойств полярных функциональных групп ППС является степень изменения этих свойств по сравнению с гомогенным аналогом, а также возможность априорной оценки таких изменений. Различия в свойствах могут проявляться, с одной стороны, в изменении кислотно-основных равновесий и соответствующих констант, и, с другой стороны, в увеличении дисперсии изменения таких свойств, что связано с энергетической неоднородностью ППС и неравномер)-ным распределением полярных групп на поверхности. Среди конкретных причин изменения прютолитических свойств при закреплении функциональных соединений на поверхности неорганических носителей можно выделить следующие причины. [c.347]

В уравнении (VII.50), а также в уравнениях окислительного потенциала других рассмотренных систем [уравнения (VII.10), (VII. 26), (VII.35), (VII. 44) и (VII. 47)] учтены все протоногенные группы. Однако некоторые из них обладают либо очень слабо выраженными свойствами присоединять ион водорода, либо очень высоким к нему сродством. В области обычных значений pH эти группы не участвуют в гетерогенных протолитических реакциях. Поэтому индекс 1 следует присваивать константам равновесия реакций, которые осуществляются первыми при значениях pH равновесного водного раствора, равных или больших нуля. [c.235]