Оксигалогениды как растворители

Пентагалогениды элементов V группы — фосфора, мышьяка, сурьмы, ниобия и тантала — дают соединения состава 1 1с простыми эфирами [769], со сложными эфирами [307, 369], альдегидами и кетонами [818], бензоилхлоридом [465, 1108], ДМФ [1111, 996], АН [1195, 647, 666, 986], ДМСО и дифенилсульфоксидом [1111, 1016]. Способностью к четко выраженному комплексообразованию с донорными растворителями обладают оксигалогениды элементов V группы, которые образуют соединения состава 1 1с ГМФТА (365, 1 2 и 1 3 — с ДМСО [759, 1114]. [c.55]

Высоко селективной является экстракция неорганических соединений с полностью насыщенными ковалентными связями нейтральными растворителями. Например, в присутствии окислителей четыреххлористый углерод извлекает из солянокислых растворов только Ое и Оз [545]. Однако число экстракционных систем такого рода ограничено. Хорошо известна растворимость в инертных органических растворителях иода, серы, селена. Хлороформ экстрагирует некоторые галогениды и оксигалогениды хорошо экстрагируется хлороформом основной ацетат бериллия [327]. [c.282]

Ионизация галогенидного иона акцептора типа хлорида сурьмы(У) в акцепторных галогенидных растворителях (гл. V), в нитрозилхлориде и в других оксигалогенидах с низкими донорными числами объясняется реакциями переноса иона галогена [48, 49, 85]. [c.147]

Растворы некоторых соединений в галогенидах и оксигалогенидах неэлектропроводны. Эта группа соединений очень немногочисленна и подробно рассматриваться здесь не будет основное внимание будет уделено веществам, которые являются электролитами в галогенидах и оксигалогенидах. Последние играют роль ионизирующих растворителей. Поскольку свойства водных растворов в значительной мере определяются высоким значением диэлектрической проницаемости воды, по аналогии при рассмотрении неводных растворителей также обращают внимание на величины е. Из данных табл. 38 [c.284]

Этот метод является основным при изучении ионов, присутствующих в растворе. Однако применение его для систем с галогенидом или оксигалогенидом как растворителем связано со значительными экспериментальными трудностями, так как приходится измерять очень небольшие изменения состава анолита и католита [c.290]

Несомненно, что из числа галогенидов и оксигалогенидов элементов V группы как растворителей наиболее обширные исследования проведены с фосфорилхлоридом. Это объясняется главным образом его доступностью, достаточно широким температурным интервалом жидкого состояния, легкостью очистки и высокой растворяющей способностью. Во всех работах по изучению фосфорилхлорида поведение растворенных соединений в нем рассматривалось с самых различных точек зрения. Таким образом удалось раскрыть общие свойства системы, однако, для того чтобы окончательно и надежно определить природу ионного равновесия, существующего в растворителе, необходимо еще изучить многие вопросы. [c.314]

В заключение нам хочется подчеркнуть, что поведение галогени-.дов и оксигалогенидов как растворителей не является необычным. [c.328]

Оксигалогениды являются хорошими донорами электронов через атом кислорода и образуют многочисленные сольватированные комплексные катионы, а в ряде случаев и анионы. Самоионизация растворителей несущественна для рассмотрения их свойств, но, по-видимому, она происходит, хотя и в ограниченных пределах, так как эти растворители по своей природе являются донорами и акцепторами и имеют высокую диэлектрическую проницаемость. Важность процесса самоионизации в свете теории кислот и оснований, вероятно, слишком преувеличивалась в прошлом. Отметим здесь, что подобным образом ведут себя и другие растворители, даже не содержащие хлор-ионов.- [c.329]

Тетрахлорид титана, представляя собой при нормальных условиях жидкость, является хорошим растворителем для хлоридов многих других элементов — циркония, гафния, тория, ниобия, тантала, хрома и урана. Хлорид циркония растворяется при 25° С в количестве 30%. Если ввести в тетрахлорид титана водный хлорид или окисел одного из этих элементов, то соответствующее количество Т1Си гидролизуется при этом выпадает осадок Т10г [478]. Известны также оксигалогениды циркония и гафния, например 2гОС12 — цирконилхлорид, образующийся при взаимодействии тетрахлорида циркония с водой [c.181]

Оксид фосфора (П1) Р2О3, или фосфористый ангидрид, представляет собой летучие белые кристаллы, ядовит, хорошо растворяется в органических растворителях, при продолжительном хранении самопроизвольно распадается. Обладает сильно выраженными восстановительными свойствами, реагирует с хлором и бромом, образуя оксигалогениды. [c.275]

Гутманом дан обзор по галогенидам и оксигалогенидам, при-аменяемым в качестве ионизующих растворителей [176]. [c.29]

Некоторые неионизованные неорганические соединения, например галогениды или оксигалогениды металлов, могут экстрагироваться органическими растворителями. В этом случае отсутствует отчетливо проявленное химическое взаимодействие между растворителем и экстрагируемым соединением. Поэтому экстрагентами могут быть углеводороды и их галоидозамещенные и может быть пригоден даже керосин. Подобно растворимым неионизованным соединениям могут экстрагироваться и нерастворимые соединения, особенно если их кристаллическая решетка неионная и преобладают ковалентные связи (SnJ4, HgJ2). [c.16]

Б обсуждаемых до сих пор оксигалогенидах донорные свойств атома кислорода настолько малы, что эти растворители следует рассматривать в связи с образованием анионных комплексов, и их растворяющая способность невелика. Растворители с более высокими донорными числами обладают лучшими растворяющидш свойствами, так как при их взаимодействии с акцепторами, такими, как ионы металла, выделяется больше энергии. Оксихлорид селена [59], оксихлорид фосфора [8, 60—62] и дихлорофосфениловая кислота — гораздо более эффективные донорные растворители, чем описанные выше оксигалогениды. Химию координационных соединений в их растворах можно представить в виде конкурирующих реакций акцепторных молекул или ионов с молекулами донорного растворителя и конкурирующими лигандами [8, 62]. [c.143]

В двух главах, посвяш енных галогенидам и оксигалогенидам элементов V группы периодической системы и галогенам и интергалогенам как растворителям, рассматриваются системы, в которых роль растворителя сводится к отдаче и обмену галоген-иона. Сделан критический обзор данных, помогающий понять протекание этих процессов. [c.6]

Классические работы Вальдена iss-i по неводным растворителям посвящены изучению свойств галогенидов и оксигалогенидов фосфора и галогенидов мышьяка и сурьмы. Некоторые из этих соединений являются хорошими растворителями для неорганических солей. Образующиеся растворы обычно обладают высокой электропроводностью. Процесс растворения интерпретировали как процесс ионизации и растворителя, и растворенного вещества. До последнего времени галогениды и оксигалогениды не привлекали к себе пристального внимания как растворители. Лишь последние работы, в частности работы австрийских ученых — В. Гутмана и сотр., вызвали живой интерес к этой группе соединений. В настоящее время в данной области работает уже большое число ученых, а техника работы с этими легко гидролизующимися растворителями освоена и проверена достаточно надежно. В ряде случаев удалось установить природу ионов, присутствующих в растворе. Основное внимание исследователи обращают на детальное изучение физико-химических свойств этих систем. Сравнительная простота реакций взаимодействия между растворителем и ионами, присутствующими в растворе, естественно, привлекает внимание э.лектрохимиков к этим растворителям, хотя экспериментальная работа с ними сопряжена с серьезными трудностями [c.283]

Характерная черта растворителя — его способность переводить одну, как правило, жидкую фазу (раствор), одно или несколько других соединений, обычно твердых веществ. Механизм этого явления не сводится только к разъединению и сольватации ионов, присутствующих в кристаллической рещетке, а включает также взаимодействие между молекулами растаорителя и растворенного вещества, которое часто приводит к образованию совершенно новых соединений. О наличии или отсутствии подобного взаимодействия в системе можно судить по алгебраической сумме величин свободных энергий отдельных стадий процесса. Числовые значения этих величин могут сильно меняться для различных систем. Однако для определенных типов растворителей и растворенных веш,еств высокое суммарное значение энергии обычно соответствует высокой растворимости. К таким типам соединений относятся тригалогениды, в частности тригалогениды мышьяка и сурьмы, и оксигалогениды, в частности нитрозил- и фосфорилхлориды. [c.284]

ВИДНО, ЧТО диэлектрические проницаемости галогенидов и оксига-логенйдов элементов V группы выше, чем у многих органическпх растворителей, но малы по сравнению с диэлектрической проницаемостью таких растворителей, как вода (е = 81,1 при 18 С), безводный фтористый водород (б = 83,6 при 0° С) или пентафторид пода (е = 36,2 при 25° С). Однако при взаимодействии растворителя и растворенного вещества происходит не только ослабление кулоновских сил галогенид п оксигалогенид но отношению к растворенному веществу часто выступают как акцептор илы донор галоидных ионов. При этом в процессе растворения образуются новые ионы. Они и вызывают самый живой интерес исследователей, работающих с неводными растворителями. [c.286]

С целью единого подхода к ионизирующим растворителям при рассмотрении ионов, встречающихся в различных растворителях, условились применять термины кислота и основание . Определение кислоты и основания , данное Бренстедом и Лоури, оказалось совершенно неприменимым к галогенидным и оксигалогенид-ным растворителям. Более приемлема теория Льюиса, согласно которой кислота рассматривается исключительно как акцептор электронов, но и здесь имеются некоторые неясности. Гораздо лучше соответствует галогенидным растворителям определение кислоты и основания по теории сольво- систем, развитой Гутманом и Линдквистом где внимание фокусируется на процессах перехода ионов. [c.286]

При работе с галогенидами и оксигалогенидами, выступающими в качестве ионизирующих растворителей, очень большое значение имеет измерение электропроводности. Самоионизация растворителя представляет особый интерес и может быть непосредственно определена путем измерения электропроводности чистой жидкости. Вполне понятно, что, кроме того, подобные измерения могут служить критерием чистоты продукта, так как электропроводность чистых жидкостей обычно очень низка, а примеси, присутствующие в растворителе, повышают электропроводность. Данные об электропроводности чисть)[х галогенидных растворителей указывают, что электропроводность, по-видимому, соответствует изменению устойчивости анионов и катионов в ряду РС1з < АзОз < 8ЬС1з < В1С1з. [c.289]

Изучение спектров комбинационного рассеяния до сих пор проводилось крайне редко. Об этом приходится только сожалеть, поскольку этот метод исследования особенно хорош для изучения ионов, обладающих простой симметрией, присутств щих в галогенидных и оксигалогенидных растворителях. При изучении спектров комбинационного рассеяния было установлено существование иона N0+. Однако столь же надежных доказательств существования других катионов в галогенидах и оксигалогенидах элементов V группы получить не удалось. [c.291]

Обш ая химия оксигалогенидов азота изучена достаточно подробно . Однако до последнего времени в качестве растворителя рассматривался лишь нитрозилхлорид. Несомненно, это связано главным образом с его доступностью, поскольку нет оснований считать, что подобными свойствами не обладают другие NOF и NOjF. [c.310]

До сих пор галогениды и оксигалогениды элементов V группы как растворители находили весьма незначительное применение, разве лишь для приготовления хлор-комплексов, которые трудно получить иными методами. Для получения хлор- или фтор-комплексов лучше всего использовать трихлорид мышьяка, а,для получения бром-комплексов — трибромид мышьяка. Фосфорилхлорид удобен. для препаративных целей, так как он совершенно безводен, и для осуществления непосредственного хлорирования. Он обладает высокой летучестью, поэтому избыток растворителя легко удаляется. О применении галогенидов как растворителей для электрохимических целей уже упоминалось в настоящей главе. В последнее время появились сообщения о возможности использования фенилфосфорилхлорида для аналитических целей, в частности в качестве растворителя в электрохимических методах анализа, например в полярографии 1 . [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология