Карбонильные вычитание

А. МЕТОД ВЫЧИТАНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.97]

Обычно С помощью петель с о-дианизидином и бензидином удается отличить альдегид от кетона. Петля с фосфорной кислотой вычитает эпоксисоединения, но не вычитает карбонильные соединения (гл. 5, разд. И.), и ее можно использовать для того, чтобы исключить эпоксисоединения. Для вычитания карбонильных соединений применялся также и гидроксил амин [35 [c.98]

Для определения отдельных функциональных групп в лигнине применяют дифференциальные УФ-спектры (Де-спектры), получаемые вычитанием из спектра обработанного лигнина спектра исходного лигнина, т.е. вычитают значения коэффициентов поглощения (е) при соответствующих длинах волн [40]. При определении фенольных гидроксильных групп используют Де-спектры ионизации, снимаемые после обработки препарата лигнина щелочью (см. рис. 12.1, б). Сопряженные карбонильные группы определяют после восстановления лигнина борогидридом натрия, а двойные связи в пропановой цепи - после гидрирования. При ионизации фенольных гидроксилов основные максимумы при 205 и 280 нм смещаются в сторону более длинных волн (бато-хромный сдвиг). При восстановлении и гидрировании лигнина поглощение, обусловленное наличием сопряженных карбонильных групп и двойных связей, уменьшается. [c.415]

Удачное решение для метода вычитания было предложено в работе [12]. Реакции проводили в системе, содержащей две фазы воду и тетрахлорид углерода. Анализируемую смесь, представляющую собой водный раствор органических соединений, использовали как одну из двух фаз (водную). После добавления к ней тетрахлорида углерода и, следовательно, образования двухфазной системы жидкость — жидкость, для уско,рения установления равновесия систему встряхивали и после расслоения анализировали газохроматографическим методом тетрахлорид углерода с экстрагированными соединениями. Обработка гидросульфитом привела к исчезновению пиков карбонильных - соединений или к их существенному уменьшению. Таким образом, этот метод может быть рекомендован для качественного, а в ряде случаев и количественного определения карбонильных соединений. В этой же работе описан метод вычитания сернистых соединений (меркаптанов) при использовании хлорида ртути как реагента. [c.144]

Этот вывод можно сделать уже из того, что образование связей между карбонильной группой и атомами серы, азота и углерода протекает в разбавленных водных растворах. Другими словами, соединения, в состав которых входят эти атомы, проявляют в водных растворах более высокую склонность к присоединению, чем вода в концентрации 55 М. Так, например, константа равновесия образования аддукта из глутатиона и метил-глиоксаля в воде равна 500 [46]. Поскольку метилглиоксаль в водном растворе находится в основном в гидратированной форме, эта величина характеризует константу равновесия уравнения (44в), получающегося при вычитании из уравнения (44а) уравнения (446), соответствующего гидратации метилглиоксаля. Если для сравнения с тиолом стандартное состояние воды выражать в мольных единицах, то константа равновесия уравнения (44в) равна 25 ООО, что соответствует различию в свободной энергии [c.375]

Описанные выше реакторы, содержащие различные реагенты (см. табл. V.1 и V.2) можно использовать в виде небольших коротких трубок, вставленных непосредственно в испаритель хроматографа. Такие мини-реакторы [45] могут эффективно работать в течение недели, после чего их насадку надо менять. В табл. V.10 приведены данные об эффективности мини-реакторов, используемых в варианте вычитания для идентификации спиртов и карбонильных соединений в сложных смесях ЛОС. [c.219]

Некоторые реагенты, используемые для выполнения реакций вычитания в шприце в целях идентификации компонентов широкого круга ЛОС различных классов, перечислены в табл. V.11. Применяя набор специфических реагентов из табл. V.11, можно надежно идентифицировать методом вычитания целый ряд компонентов сложной смеси ЛОС (альдегиды, кетоны, спирты, эфиры и углеводороды), используя технику выполнения реакций в шприце (рис. V.lO). Эти приемы позволили осуществить химическую классификацию ЛОС — обнаруживать карбонильные соединения, различать альдегиды и кетоны, идентифицировать спирты (после превращения их в ацетаты или нитрилы), обнаруживать ненасыщенные соединения, различать эфиры, олефины, алкилбензолы и парафины. [c.222]

Фактически величина —0,8 для нормального ряда была получена для 21-ацетокси-3,20-дикето-А ( )-5р-прегнана путем вычитания эффекта от 20-кетогруппы, поэтому она является не очень точной, и в первом приближении можно считать, что расширение кольца С практически не влияет на круговой дихроизм А/В-г с-3-карбонильной группы. [c.162]

Весьма интересным примером является использование нелетучих аминосиланов как селективных реагентов для вычитания карбонильных соединений [28]. Аминосиланы являются весьма интересными жидкими фазами для разделения соединений с активным водородом (например, спиртов). Хакен с сотр. провел детальное исследование НЖФ этого типа, рассмотрев также их использование как селективных реагентов. Была изучена реакционная способность различных аминосиланов в зависимости от строения вычитаемых карбонильных соединений. Поглощение кетонов определяется структурой аминосиланов и анализируемых соединений. Альдегиды полностью вычитаются всеми изученными аминосиланами. [c.156]

Иногда в качестве эффективного реагента для вычитания используют некоторые НЖФ, хотя механизм удерживания не всегда достаточно ясен [13]. Это, например, FFAP, вычитающая альдегиды и эпоксиды аминосиланы (селективные реагенты для удаления карбонильных соединений) полиэти-ленимины (вычитает кетоны, альдегиды, эпоксиды, алкилгалогениды и др.) [12,13] идр. стационарные фазы, в основном полярные органические соединения. Из подобного рода насадок реакторов для метода вычитания наиболее интересен реактор с линейным [67] или разветвленным [68] полиэтиле-нимином. Так, разветвленный полимер, синтез которого описан в работе [79], является селективным реагентом для удаления из сложной смеси органических соединений, содержащей углеводороды, галогенуглеводороды, амины, карбонильные соединения, эфиры и др., примесей хлор- и кислородсодержащих веществ (табл. V.9). [c.219]

Большое число существуюших (см. табл. У.1, У.2 и У.Ю) и используемых в аналитической практике реакций вычитания свидетельствует о полезности и многосторонности метода. Однако при использовании некоторых реагентов следует проявлять осторожность. Так, например, бром не только удаляет ненасыщенные соединения, но (хотя и в меньшей степени) реагирует со спиртами, альдегидами и некоторыми другими ЛОС. Подобным образом вычитание карбонильных соединений в реакторе с гидроксиламином происходит наряду с поглощением некоторых алкилсульфидов и спиртов [91]. [c.225]

Близкие по химическим свойствам альдегиды и кетоны удаляются большинством реагентов на карбонильную группу — семикарбазидом [114], солянокислым гидроксиламином [ИЗ],бензидином [45], триметоксибензилгидра-зином [55], бисульфитом натрия [115]. Для селективного вычитания альдегидов в присутствии кетонов и других ЛОС применяют реакторы со щелочью [114] или о-дианизидином [45]. [c.235]

Как видно из рис. 90, оптическая активность соединения ЬХХХУП с точки зрения ее знака и отсутствия тонкой структуры аналогична активности сопряженного 12-кетона, в котором кольцо С состоит из шести звеньев. Однако наблюдается гип-сохромный сдвиг порядка 10 ммк, и после вычитания вклада, обусловленного 3-карбонильной группой (пунктирная кривая), оказывается, что амплитуда максимума кругового дихроизма ( 2,6) больше, чем для обычных ненасыщенных 12-кетосоеди-нений (около —2) . В дальнейшем мы увидим, что круговой дихроизм сопряженных кетонов, по-видимому, обусловлен в основном искажением двойной связи. Это искажение носит почти один и тот же характер в обоих типах соединений, но оно несколько больше в соединениях с увеличенным кольцом С. Это [c.160]

Вычитание можно осуществить на основе многих химических реакций и физических процессов качественный анализ органических соединений дает нам многочисленные примеры возможных реакций такого рода. Так, нанример, по хроматограммам соединения или смеси соединений в органическом растворителе, полученным до и после обработки смеси разбавленной кислотой, щелочью или буферным раствором, можно установить, являются ли исходные соединения кислотными, основными, нейтральными или амфотерными для этой же цели можно использовать ионообменную смолу. Можно омылить эфиры, получить производные соединения или комплексы, проводить деструкцию анализируемых соединений и регистрировать соответствующие сдвиги или исчезновение хроматографических пиков. В анализе, описанном в работе [71], перед газохроматографическим анализом карбонильные соединения абсорбировали раствором солянокислого гидроксиламина, а ненасыщенные соединения и альдегиды удаляли из растворов проб с помощью марганцевокислого калия. Как бы ни были полезны такие реакции, в данной главе мы рассматриваем лишь те из них, которые находятся в тесной связи с газохроматографическим процессом или являются его частью. [c.144]

Сконцентрированные на силикагеле соединения обычно вытесняют с его поверхности различными растворителями (углеводороды, спирты, эфиры, ацетон) [20—25], и анализу подвергают полученные растворы. При этом часто возникает ряд весьма трудноразрешимых проблем. Основными требованиями, которым должен удовлетворять растворитель, являются полнота смыва сорбата минимальными количествами элюента, возможность простой очистки его от примесей до уровня 10- — 10 % и надежного отделения от анализируемых компонентов во избежание маскировки их пиком растворителя. Последняя задача может быть решена методами реакционной газовой хроматографии путем вычитания пика растворителя в форколон-ке с подходящим наполнителем. Например, легко очищаемая вымораживанием уксусная кислота количественно поглощается в короткой колонке 20% раствором щелочи в полигликолях, нанесенных на твердый носитель [26]. Используемые в качестве растворителей спирты и карбонильные соединения могут удерживаться форколонкой с гидридом или алюмогидридом лития. При таком варианте анализа в аналитическую колонку могут дозироваться без перегрузки довольно большие количества раствора (до 10 мкл). Однако, поскольку доза все же в сотни раз меньше общего количества полученного раствора, увеличение чувствительности анализа примесей обычно не превышает одного-двух порядков. [c.37]

То, что в строении этих соединений играют роль мезомерные формы [24], Арндт доказал на основании определенных им дипольных моментов их производных [25]. Дипольный момент 2,6-диметил-у-пирона, равный 4,48 0, значительно больше, чем расчетная величина дипольного момента для структуры 1Уа (1,46 0), полученная путем вычитания от дипольного момента ацетона (2,75 0) дипольного момента диэтилового эфира (1,29 0). Дипольный момент 2,6-диметил-7-тиопирона, равный 5,05 0, также значительно превосходит расчетную величину дипольного момента для структуры Уа, равную 1,18 О. Это свидетельствует о том, что наличие атомов кислорода или серы в структурах 1Уб и Уб вызывает увеличение дипольного момента за счет вклада мезомерного эффекта [26], Тем не менее наблюдаемое отклонение дипольного момента от рассчитанной величины не всегда согласуется с представлением о мезомерном взаимодействии за счет -ЬЛ1-эф-фекта. Так, дипольные моменты производных тиопирона больше, чем дипольные моменты соответствующих им кислородных аналогов. Это должно означать, что серусодержащие соединения обла- дают более сильно выраженным мезомерным эффектом, что противоречит высказанным ранее теоретическим соображениям. О том же свидетельствуют ИК-спектры карбонильных соединений, содержащих атомы кислорода и серы. В то время как в спектрах кислородсодержащих соединений четко видна характеристическая полоса карбонильной группы, в спектрах серусодержащих аналогов она отсутствует [27]. Аналогичная картина наблюдается и для фурана и тиофена.с В этих циклических системах сопряжение, возможно, не носит исключительно электронодонорный характер по-видимому, одновременно имеет место резонансное взаимодействие за счет З -орбиталей серы, обладающих электроноакцепторным характером (см. стр. 21). [c.117]

Instrumental Methods of Organic Functional Group Analysis (1972) -- [ c.97 , c.98 ]

Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений (1972) -- [ c.97 , c.98 ]

Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений (1974) -- [ c.97 , c.98 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология