Лигнин гидрирование

Интересно отметить, что 69% лигнина, гидрированного в уксусной кислоте, как было найдено, становится растворимым в растворе бисульфита натрия (содержащего 5,5% двуокиси серы и 1,21% окиси натрия) после нагревания лигнина от 45 до 100° С в течение 3 дней и при 100° С в течение 5 дней. [c.566]

Катализаторы для гидрирования лигнина [c.810]

По составу ароматических УВ, так же как и по другим параметрам, нефти Западной Сибири можно разбить на две группы, нефти с высоким содержанием соединений с одним ароматическим кольцом и нефти с повышенным содержанием полициклических аренов. Эти группы резко различаются по физико-химической характеристике. Нефти первой группы тяжелые сернистые смолистые, второй — легкие малосернистые парафинистые. Обычно подобное деление нефтей принято связывать с разными типами ОВ — сапропелевым и гумусовым соответственно. Но поскольку в этих группах резко различаются такие показатели, как п/ф и S/N, то, по нашему мнению, правильнее говорить не о разном типе ОВ, а о разных условиях его фоссилизации. Обогащенность нефтей гумусовой природы полициклическими аренами отмечали многие исследователи (А.Э. Конторович, С.П. Максимов, Г.М. Боровая и др.). При этом подразумевалось, что присутствие этих аренов отражает вклад 08 высшей наземной растительности, где в составе лигнина имеется много ароматических структур. По нашему мнению, основная причина образования повышенного количества полициклических аренов — окислительная обстановка осадконакопления, в результате чего изменяется соотношение скоростей реакций гидрирования и циклизации непредельных структур исходного 08. Уменьшается вероятность гидрирования и, следовательно, возрастает вероятность циклизации. [c.52]

Для определения отдельных функциональных групп в лигнине применяют дифференциальные УФ-спектры (Де-спектры), получаемые вычитанием из спектра обработанного лигнина спектра исходного лигнина, т.е. вычитают значения коэффициентов поглощения (е) при соответствующих длинах волн [40]. При определении фенольных гидроксильных групп используют Де-спектры ионизации, снимаемые после обработки препарата лигнина щелочью (см. рис. 12.1, б). Сопряженные карбонильные группы определяют после восстановления лигнина борогидридом натрия, а двойные связи в пропановой цепи - после гидрирования. При ионизации фенольных гидроксилов основные максимумы при 205 и 280 нм смещаются в сторону более длинных волн (бато-хромный сдвиг). При восстановлении и гидрировании лигнина поглощение, обусловленное наличием сопряженных карбонильных групп и двойных связей, уменьшается. [c.415]

Из реакций присоединения (А) можно упомянуть реакции гидрирования двойных связей в пропановых цепях и гидрирования бензольного кольца при гидрогенолизе. К реакциям элиминирования (отщепления) (Е) следует отнести, например, реакцию дегидратации в пропановой цепи, реакцию отщепления у-углеродного атома и др. Примерами реакций перегруппировки могут служит перегруппировки в пропановой цепи при ацидолизе и этанолизе. Следует отметить, что механизмы многих химических реакций лигнина до конца еще не изучены и часто являются спорными. [c.427]

ЛИГНИНЫ, ВЫДЕЛЕННЫЕ МЯГКИМ ГИДРИРОВАНИЕМ [c.139]

Исчерпывающий обзор по гидрированию и гидрогенолизу лигнина с 127 библиографическими ссылками недавно был сделан Айру [За]. [c.558]

Большая часть водорода поглощалась почти полностью в течение первых 4 ч. Выход эфирорастворимого вещества достигал максимума (50%) за 12 ч и в дальнейшем оставался постоянным. В процессе же гидрирования елового лигнина выходы фенольных, карбоксильных, карбонильных и нейтральных продуктов оставались почти постоянными. Для буковых лигнинов выходы фенольной и карбонильной фракций понижались, а нейтральной фракции — повышались. [c.561]

Выходы (в о/о) фенольных соединений, полученных при гидрировании солянокислотных лигнинов [c.561]

При гидрировании 1 моль водорода абсорбировался 32,5 г лигнина, давая сложную смесь, содержащую 4,8% воды 1,2% водорастворимых веществ 26,3% нейтральных масел 3,8% низ-кокипящих кислот и фенолов 7,3% низкокипящего дегтя, 11,6% пека 29,3% неизмененного лигнина 15,7% газообразных продуктов. [c.564]

При гидрировании еловой древесины таким же способом интенсивность полученной окраски заметно снижалась. Количество абсорбированного водорода не определялось, и гидрированный лигнин не анализировался. [c.565]

Лигнин представляет собой аморфную светлую желто-коричневую массу, термопластичную в воде и нерастворимую в крепкой серной кислоте. При окислении нитробензолом и горячей щелочью из него получается 25—30% ароматических альдегидов из лигнина мхов образуется немного /г-оксибензальдегида (А), из лигнина хвойных пород — ванилин (Б), из лигнина лиственных пород— (Б) и сиреневый альдегид (6), из лигнина злаков—(Л), (Б) и (В). Лигнин можно перевести в раствор кипячением с бисульфитом кальция или со смесью едкого натра и гидросульфида натрия. Цветные реакции показывают наличие группировок коричного спирта. При распаде лигнина в небольшом количестве образуются формальдегид и замещенные пропиофеноны, а при гидрировании — спирты ряда циклогексилпропана. В результате метилирования и затем окисления хвойного лигнина получаются вератровая и изогемипи-новая (3,4-диметокси-5-карбоксибензойная) кислоты при окислении йодной кислотой—метанол. [c.548]

Аналогичное гидрирование растворимого природного лигнина западной тсуги в течение 6,5 ч -приводило к поглощению до 0,17 моля водорода на одну метоксильную группу и дало 72% гидрированного лигнина с 13,4% метоксилов. Дальнейшее гидрирование в течение 5 дней вызывало кажущееся поглощение около 0,6 моля водорода на одну метоксильную группу, так как была возможна значительная утечка его из аппаратуры. При этом получалось 78% гидрированного растворимого природного лигнина с 14% метоксилов. Первоначальное снижение содержания метоксилов с 14,9 до 13,4% не объяснялось, но, возможно, вызывалось фракционированием при выделении. [c.566]

Основными реакциями непредельных соединений ОВ, вероятно, могут быть гидрирование, окисление, циклизация и полимеризация. Для понимания состава бензинов наиболее важны первые три, которые, как известно, "конкурируют" между собой, поэтому условия, благоприятные для протекания одной реакции, замедляют скорость других. Реакция циклизации приводит к образованию нафтенов и аренов. Отсюда понятно наличие прямой статистической связи между содержанием в бензинах нафтенов и аренов (см. табл. 9), которая хорошо объясняет присутствие в нефти моноароматических и алкилциклогексановых УВ с длинными алифатическими заместителями [25], Как известно, в живом ОВ нет подобных структурных аналогов. Также довольно сложно представить их как производные основной структурной единицы лигнина — фенилпропана. Длина заместителя, в свою очередь, будет зависеть от соотношения скоростей окисления и гидрирования. Если будет доминировать окисление, то по двойной связи произойдет деструкция и останутся только арены с короткими заместителями или вообще без них. Вероятно, именно этим обстоятельством следует объяснить повышенное [c.44]

Гидрирование растворимого природного лигнина западной тсуги в течение 15 дней в уксусной кислоте с платиной как катализатором вызывало поглощение 3,1 моля водорода на метоксильную группу (с возможной утечкой через аппарат). В результате было получено 42% нерастворимого в эфире и диоксане гидрированного лигнина, содержащего 10,25% метоксилов и 58% растворимого гидрированного лигнина с тем же содержанием метоксилов. [c.566]

При нагревании с этанолом при 350°С лигнин полностью превращался в эфиро- или водорастворимые продукты. Большая часть эфирорастворимых продуктов была нерастворима в едком натре. Никаких подробностей гидрирования не сообщалось. [c.567]

Может быть получен из лигнина путем его гидрирования или окисления, но главными промышленными методами получения являются метилирование пирокатехина метилсерной кислотой, диметилсульфатом или метанолом, а также диазотирование о-анизидина с последующим разложением диазосоединения в присутствии сульфата меди. [c.147]

Около 30 г этого лигнина нагревали с 304, 8 г циклогексанола в течение 3 ч при 300°С. Затем реакционную смесь обрабатывали обычным путем. При этом были получены следующие вещества 0,7г метанола 16 г воды 40,4 г бензола 252,3 г циклогексанола 23,2 г продуктов расщепления и гидрирования [c.567]

Около 1 л раствора, сод жащего 200 г органического материала, гидрировалось в присутствии 10 г никеля на кизельгуре при 270 °С и начальном давлении водорода 100 ат. Время гидрирования не указывалось. Так как образец давал еще осадок (десульфированный лигнин) при подкислении, гидрирование было продолжено при. начальном давлении водорода 99 ат и 350° С в течение 9 ч. Экстракция реакционной смеси эфиром давала только небольшое количество масла. [c.569]

Небольшие, но измеримые изменения в УФ-спектрах вызываются колебаниями в содержании хромофорных групп, например сопряженных карбонильных групп и др. (1021. Эти изменения используют в так называемой дифференциальной спектроскопии, например для определения свободных и связанных фенольных гидроксильных групп (по Де-кривым ионизации). Изменения в строении можно также обнаружить с помощью восстановления или каталитического гидрирования (по Де-кривым восстановления или гидрирования) [24, 102]. Также УФ-спектроскопию используют для характеристики технических лигнинов в связи с их возможным применением [164]. [c.130]

Гидрогенолиз лигнина представляет интерес как в отношении исследования строения лигнина (см. 6.3.1), так и для получения фенолов из технических лигнинов (см. 18.6.2). Известен ряд методов гидрогенолиза лигнина, включающих гидрирование в различных щелочных и нейтральных растворителях или в присутствии катализаторов, а также гидрирование водородом в состоянии выделения или донорами водорода [6, 42, 44, 95, 96]. [c.255]

Деструктивному гидрированию при нагревании под давлением можно подвергать самые разнообразные вещества торф, полиозы, лигнин, смолы и т. д. В зависимости от характера исходного сырья, получаются различные продукты. Так, из крахмала или целлюлозы образуются глицерин, гликоли, спирты и др. Гидрирование лигнина над меднохромитным катализатором, содержащим немного никеля, при 300—335° или над сульфидом олова с добавкой йодоформа при 400 приводит к превращению лигнина на 75% в сложную смесь органических соединений, содержащую, кроме газа и воды, углеводороды, метанол, кетоны, циклические спирты, фенолы. Последние представляют наибольший интерес. Таким путем можно получать труднодоступные фенолы метил-, этил- и пропилметоксибензолы, метил-, этил- и пропилдиоксибензолы и др. [c.419]

Гидрогенолиз - это деструктивное гидрирование лигнина при действии на него водорода под давлением при повышенной температуре в присутствии катализаторов. Из продуктов гидрогенолиза выделяют низкомолекулярные производные пропилциклогексана. Разрабатываются методы промышленного гидрогенолиза с целью получения низкомолекулярных фенолов и жидкого топлива. [c.424]

Из металлов, нерастворимых в кислотах, к этому dom ближе всего подходит Ru, < = 2,65 A (ср. табл. 2). Итак, рассчитанный максимум активности для гидрогенизации связи С = 0 в присутствии кислот приходится на Ru. Полученный результат подтверждается на опыте и дает теоретическое обоснование процесса гидролитического гидрирования целлюлозы (А. А. Баландин, Н. А. Васюнина, С. В. Чепиго, Г. С. Барышева [159, 160]). Процесс состоит в консекутивном гидролизе и гидрогенизации в одном процессе целлюлозы до сорбита (и пентозанов до ксилита) с рутениевым катализатором в кислой среде (выходы до 95%). Из сорбита [161] и ксилита [162] можно далее получить глицерин гидрогеноли-зом над никелем. В дальнейшем нами было показано, что лигнин тоже может быть прогидрирован над рутением, но уже в щелочной среде, причем получается до 35% фенолов [163]. Таким образом, открывается новый путь для химической переработки древесины [164, 165], которой богата наша страна [166]. [c.40]

В 1940 г. Хачихами и др. [24] при гидрировании в органическом растворителе на никелевом катализаторе солянокислого лигнина ели из продуктов реакции с общим выходом 20 % выделил дигидроэвгенол, протокатеховую кислоту, пирокатехин и п-гидроксибензойную кислоту. Эта работа, с одной стороны, подтвердила приведенные выше данные Гарриса, а с другой - показала, что лигнин может иметь ароматическую природу. [c.98]

На основании результатов своих опытов Пеппер заключил, что в осиновой древесине содержится лигнино-углеводный комплекс и что он расщепляется в условиях каталитического гидрирования. Он указал также на то, что при выделении лигнина с хромистой медью в качестве катализатора могут быть получены лучшие результаты, чем с никелем Ренея. [c.142]

В результате изучения черных щелоков на разных стадиях крафт-варки Летонмияки и Комшилов [85а] сделали вывод, что у боковых цепей структурных звеньев лигнина имеют место реакции окисления — восстановления и гидрирования [c.475]

Относительно высокий выход изогемипиновой кислоты, полученный Рихтценхайном [118] из тиолигнина, может объяснить потери воды, вызванные образованием связи между а-углеродным атомом боковой цепи одного структурного звена с 5-м атомом углерода бензольного кольца второго структурного звена (см. также результаты, полученные Адкинсом с сотрудниками по гидрированию щелочного лигнина см. Брауне, 1952, стр. 517). [c.489]

Результаты. реакций гидрирования и гидрогенолиза заметно способствовали выяснению строения структурных звеньев лигнина, о и в этих областях было выполнено очень мало работ. Однако имеется несколько ранних работ ятоноких ученых по гид-рогенолизу природного и выделенного лигнинов, которые в свое время не вошли в книгу Химия лигнина , изданную в 1952 г. Эти исследования включены в данную книгу и приводятся ниже. [c.558]

Аналогичное гидрирование буна (буковая древесина) и багассы приводило к полному ожижению материалов и давало бледно-желтые прозрачные щелочные растворы. После гидрирования мягких и твердых пород древесины и багассы получались смеси, давшие гваяцильные производные, гваяцил- и сирингиль-ные производные и гваяцил-, сирингил- и л-оксифенилпропа.новые производные соответственно. Таким образом, подтверждалось наличие соответствующих структурных звеньев в определенных лигнинах (см. Хачихама и сотрудники [15]). [c.559]

Хачихама и йодаи [10] провели также подобное гидрирование солянокислотного лигнина бука (21,09% метоксилов) в диоксане при 260—270° С и начальном давлении водорода 100—110 ат с окисью никеля как катализатора. Они нашли, что лигнин твердых пород древесины значительно быстрее реагировал с водородом, чем лигнин мягких пород. [c.561]

Для определения возможных структурных расхождений в лигнинах из различных пород древесины Хачихама и йодаи [12, 14] сравнивали поведение солянокислотных лигнинов из езоматцу, бука и багассы при гидрировании в диоксане в присутствии окиси никеля на кизельгуре, при начальном давлении водорода 100 ат и 270° С. [c.561]

Два опыта по гидрированию мидола в полузаводских условиях были проведены Гаррисом с сотрудниками [20]. Было взято 170 фунтов лигнина (15,8% метоксилов), 75% которого растворялось в ацетоне и давало ацетонорастворимую фракцию с 21,5% метоксилов. Катализаторами служили хромит меди при 325° С в одном эксперименте сульфид олова и йодоформ (йодистое олово) (см. Сторч и сотрудники [34]) при 400° С в другом. [c.564]

Гидрирование при атмосферном давлении растворимого природного лигнина чфной ели в уксусной кислоте в присутствии платины как катализатора вызывало быстрое поглощение 0,5 молей водорода. После 17 дней (при возможной утечке из аппаратуры) величина поглощения повышалась до 2,5 моля водорода на метоксильную группу. При зтом образовывалось 70% гидрированного природного лигнина только с 12,05% метоксилов. [c.566]

Данные табл. 3 показывают, что гидрирование с этанолом как донором водорода давало большее количество эфирорастворимых нейтральных продуктов, чем с никелем Ренея как катализатором. Кроме того, применение этанола в качестве катализатора вызывало более глубокую реакцию. Из смеси после гидрирования были выделены с низкими выходами гваякол, циклогексанол и протокатехол. Как и следовало ожидать, эфирорастворимая фракция тиолигнина давала значительно меньшее количество нерастворимых в эфире и воде веществ, чем лигнин, осажденный двуокисью углерода. [c.567]

Клейнерт [24, 25] при гидрировании лигнина использовал циклогексанол как донор водорода. Лигнин ели (5.92% влажности, 15,6% метоксилов, 4,37% золы) получали при десульфировании отработанных сульфитных щелоков в щелочной среде при 150°С по Древзену [7]. [c.567]

В другом эксперименте Бьоркман гидрировал 80 г отработанного и высушенного распылением сульфитного щелока в 80 г воды и 400 мл пиперидина с 50 г хромово-сульфомолибденового катализатора в течение 10 ч при 310°С и 118 ат. При этом большая часть пиперидина превращалась в высококипящие продукты. Продуктов же гидрирования лигнина не было выделено. [c.569]

Гидрирование Б-дегтя с окисью кальция или едким натром и этанолом при 350° в обоих случаях давало около 40% перегоняющихся продуктов. Однако ни в том, ни в другом случае индивидуальные соединения не были идентифицированы. Это делает работу малоценной для разъяснения структуры лигнина. С про-изводственой точки зрения эти результаты подтверждены дан-ными, уже полученными другими учеными (см. Брауне, 1952, стр. 511—535). [c.569]

Метод гидрирования для превращения лигнина, полученного из варочных растворов, а также других лигнинных материалов в углеводороды и родственные органические соединения был предложен Гейнеманном [22] и Венцлем [36]. [c.570]

Пеппер и Хагерман [54] провели широкую серию опытов по каталическому гидрированию осиновой древесины. Они считают, что их данные находятся в согласии с гипотезой о расщеплении лигнин-углеводного комплекса во время гидрирования. При осуществлении контрольного гидрирования в отсутствии катализатора (никель Ренея) выход растворимых в хлороформе продуктов был выше, а содержание в них метоксилов — ниже. Это может быть объяснено тем, что часть нерасщепленного лигнин-углеводного комплекса удалялась из древесины. [c.752]

В более жестких условиях гидрогенолиза при 200—350 °С или при дополнительном гидрировании гидрогенолизного лигнина ароматический характер лигнина теряется. В результате получаются производные циклогексана, показанные на схеме 11.23. [c.255]

Гидрогенолиз, применяемый в исследованиях строения лигнина (см. 6.3.1), можно использовать для получения из лигнинов фенолов с относительно высоким выходом [71, 74, 185, 1861. Гидрированием солянокислотного лигнина при 250 °С в присутствии комплексов переходных металлов (железа, кобальта, никеля) можно получить мономерные фенольные продукты с выходом до 36 % [1571. Техническая реализация процесса производства фенолов из лигнина гидрогенолизом сдерживается необходимостью применения дорогостоящего оборудования для работы под давлением, большим расходом энергии, высокой стоимостью катализатора и, наконец, сложностью разделения смеси фенольных продуктов и очистки индивидуальных соединений. В полупромышленных условиях был испытан только процесс Ногучи [70, 133]. В этом процессе в качестве катализаторов используют недорогие устойчивые к сере сульфиды металлов обработка проводится под давлением 10 МПа при 370—430 в течение 0,5—4,0 ч. [c.426]

В связи с процессом Ногучи предложен способ каталитического дегидродезалкилирования алкилфенолов, позволяющий получить 40—50 % фенола и 30 % бензола по отношению к общему количеству алкилфенолов [8, 142]. При гидрировании лигносульфонатов и сульфатных лигнинов в каменноугольном дегте получили фенольные соединения с выходом соответственно 13,3 и 10,5 % [186]. [c.426]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология