Спин-спиновая связь между вицинальными протонами

Спин-спиновая связь между вицинальными протонами 113 [c.113]

Дальнейшее подтверждение фиксации связи или понижения характера двоесвязанности связей 2,3 и 6,7 хинолина получено при сопоставлении констант спин-спинового взаимодействия вицинального и бензильного протонов и С— Н взаимодействия. Как показано в табл. 16.4.5, J2,з и Ле, значительно меньше, чем константы спин-спинового взаимодействия других орго-протонов оценка соответствуюш,ей Л-константы взаимодействия между метильной С-группой и орго-протоном в метилхинолинах показывает сходную тенденцию (табл. 16.4.6). [c.213]

Расстояния же между линиями мультиплетов соответствуют константам спин-спинового взаимодействия, а по интенсивности линии относятся как 1 1 для дублета, 1 2 1 для триплета и 1 3 3 1 для квартета. Кроме установления числа соседних с углеродом протонов из рассматриваемого спектра на основании геминаль-ных и вицинальных констант спин-спинового взаимодействия /сн можно оценить число протонов, находящихся через две или три связи. Из данных же 7сн можно сделать заключение о гибридизации углерода, наличии напряженного цикла или о природе соседних с углеродом групп. [c.146]

Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и я-вклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис. IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу /(я) пропорционален произведению констант сверхтонкого взаимодействия а (С—Н) в спектре ЭПР, которые характеризуют магнитное взаимодействие между электроном и ядерным спином в группе =С—Н. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10% общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. В следующем разделе мы сначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи- [c.131]

Имеется одно принципиальное обстоятельство, существенно влияющее на способ записи спектров ЯМР С. Дело в том, что ядро С обнаруживает спин-спиновые взаимодействия с протонами. Константы этого взаимодействия, обозначаемые как J ( С—Н) или J h могут сильно различаться по величине. Для ядер С и Н, непосредственно связанных между собой а-связью (в этом случае константы называются прямыми и обозначаются как Jqh), они достигают 120—250 Гц. Остальные константы (геминальные при п = 2, вицинальные при п = 3 и др. ) обычно не превышают 10 Гц. Так как данное ядро С может быть одновременно связано со многими протонами (например, в молекуле пропана ядро 1 С метильной группы связано сразу с восемью протонами), то это приводит к очень сложной картине мультиплетных расщеплений. Из-за больших расщеплений Jqh мультиплеты отдельных ядер могут перекрываться и расшифровка такого спектра становится очень сложной. [c.128]

Спин-спиновые взаимодействия протонов, которые в основном встречаются при рассмотрении спектров полимеров, могут быть геминальными, т. е., между протонами, присоединенными к одному и тому же атому (обычно к атому углерода), и вицинальными — между протонами, присоединенными к соседним атомам. Часто эти взаимодействия обозначают соответственно через 2/ и /, где верхний индекс указывает на число связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Из прямых взаимодействий, т. е. взаимодействий через одну связь ( /), в спектрах полимеров важны лишь взаимодействия атома 13С с непосредственно присоединенным к нему атомом водорода (или Р) (см. разд. 1.16). [c.46]

Из шести мыслимых неискаженных конформаций предпочтительными являются две, приведенные на рис. 10. Четыре других, получаемые из представленных поворотом вокруг С—С-связи на 120°, маловероятны из-за стерических препятствий. В пользу этого выбора свидетельствует равенство между разностями химических сдвигов протонов Нл и Нв рассматриваемых изомеров (табл. 13), ибо в других конформациях этих диастереомеров такое равенство невозможно из-за различного окружения протонов Нл и Нв- Данные по спин-спиновому взаимодействию протонов эритро- и трео-изомеров согласуются с зависимостью константы связи вицинальных протонов от величины двугранного угла ф между ними [77]. Несколько меньшие значения этой константы по сравнению с полученными из уравнения Карплуса для этана объясняются тем, что вицинальное взаимодействие зависит как от электроотрицательности заместителей, так и от величин тетраэдрических углов, образуемых связями углерод—углерод и углерод—водород. Это приводит к тому, что с ростом электроотрицательности заместителей и увеличением этих углов константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов уменьшается [85]. Рассматриваемые изомеры являются хорошей иллюстрацией этой закономерности. [c.25]

Константы спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов цикла ( /транс И /цис) ЯВЛЯЮТСЯ функцией диэдрального угла между орбиталями связей С—Н и В то же время зависят от характера распределения электронной плотности по связи С—С [97, 98]. Электроотрицательные заместители в а-положении сильно снижают вицинальные константы. Обыч- [c.188]

Наиболее полно изучена спин-спиновая связь между аллильными протонами, для которых во всех исследованных примерах /дд отрицательна. В отличие от вицинальных протонов, в этом слз ае /,ранооид (1—4 гц) обычно несколько ниже по абсолютной величине констант связи цисоидных протонов IV /цисоид (2—4 гц), причем разница в каждой паре составляет 0,5 гц. [c.117]

Как видно из табл. III-3, константы спин-спиновой связи гомо-аллильных протонов лежат в более широком интервале, чем аллильных, что полностью согласуется с предсказаниями теории, так как в этом случае величина константы зависит от изменения двух углов — 01 и 0g. Наиболее известный пример — спин-спиновая связь между протонами вицинальных метильных групп в различных производных псевдобутилена СН3—СН=СН—СНд, с константой от 1,2 до i,8 гц. Спин-спиновая связь при трансоидном расположении групп обычно несколько выше (— на 0,5 гц), чем при цисоидном. Несколько большие величины констант связи обнаруживают циклические соединения, что, возможно, объясняется более выгодным пространственным расположением вследствие отсутствия свободного вращения. Сообщалось [271, что в футронолиде VIII [c.118]

Во всех случаях взаимодействия протонов константы спин-спинового взаимодействия будем обозначать 7(Н,Н). Количество связей между взаимодействующими ядрами будет указано надстрочным символом перед 7. Таким образом, запись J означает, что взаимодействуют ядра атомов, непосредственно связанных друг с другом (например, Нг, НВ, С- Н), Joзнaчaeт геминальное взаимодействие, —вицинальное и дальнее взаимодействие. Как [c.236]

Развитие структурной стереохимии углеводов сопровождалось важными достижениями в физических методах анализа, а в некоторых случая с и обусловливало их. Например, примененный Хадсоном [38] црн выводе правил изоротации принцип оптической сулёр позиции стал определяющим для установления конфигурации при С] в циклических формах сахаров. Позднее Лемье и сотр. [39] сделали вывод о зависимости между величиной константы спин-спиновего взаимодействия протонов при вицинальных атомах углерода в ЯМР-спектрах и величиной торсионного угла между проекциями С—Н-связей. Это обстоятельство ачи теЛьно облегчило развитие конформационного анализа как в химии углеводов, так и в других областях орга нической химии. [c.16]

Резюме. B рамках теории возмущения второго порядка и локализованных молекулярных орбиталей обсуждены постоянные взаимодействия в спектрах ЭПР и ЯМР. Рассмотрена природа взаимодействий не связанных между собой фрагментов молекулы, в том числе взаимодействия через пространство и через связи. Проанализированы величины, используемые при интерпретации в спектрах ЯМР постоянных спин-спинового взаимодействия (ССВ) протонов, находящихся на различных расстояниях друг от друга (геминальные, вицинальные и дальние взаимодействия). Особое внимание уделено влиянию геометрических факторов и эффектов заместителей на постоянные этилена. В последней части обсуждено так называемое lF-правило относительно величины постоянной взаимодействия в спектре ЭПР, соответствующее расщеплению на протоне в -положении к радикальному центру. В частях II и III приведены примеры, основанные на данных полуэмпирических и аЬ initio расчетов. [c.326]

При наличии в фрагменте НСССН двойной связи зависимость от двугранного угла изменяется и константа имеет наибольшее числовое-значение в том случае, когда двугранный угол ф между аллильным протоном и вицинальным винильным заместителем составляет 90° [31, 32]. Причина этого явления заключается в том, что основной вклад в константу аллильного спин-спинового взаимодействия вносит я-взаимодействие, которое максимально, если аллильная связь С—Н параллельна 2ря-орбиталям углеродных атомов, связанных двойной связью [33]. Если аллильная связь С—Н лежит в плоскости двойной связи (ф = 0°), константа имеет небольшое положительное значение, поскольку в этом случае ее величина определяется только 0-вкладом. [c.402]