Туннельный эффект и потенциальная функция

Туннельный эффект в квантовой механике связан с тем фактом, что волновая функция не обязательно равна нулю в точке, где полная энергия меньше потенциальной. Другими словами, имеется ненулевая (хотя обычно небольшая) вероятность нахождения частицы внутри потенциального барьера. [c.308]

В которых электроны связаны с отдельными атомами, так как электронные волновые функции простираются на значительно большие расстояния, чем расстояния между атомами (квантовомеханический туннельный эффект). Вычисления показывают, что наличием самых больших барьеров потенциальной энергии, соответствующих атомам с наибольшими потенциалами ионизации, можно объяснить понижение электропроводности по сравнению с моделью свободного электрона только на 10 . В действительности экспериментальные значения электропроводности изоляторов в 10 раз меньше, чем у металлов. [c.98]

При каждом столкновении ядра азота с барьером оно частично (туннельный эффект) проникает сквозь него, передавая часть амплитуды своей волновой функции в соседнюю потенциальную яму. Передаваемые при последовательной серии столкновений амплитуды складываются в общую амплитуду, которая достигает такой величины, что можно говорить о совершившейся инверсии. Если бы инверсии не было совсем, то было вырождение, т. е. молекула могла бы существовать в двух различных состояниях с равной энергией, и уровни энергии были бы в обеих ямах одинаковы. На самом деле, из-за просачивания через барьер уровни в двух соседних ямах взаимодействуют друг с другом, и это ведет к расщеплению, т. е. появляются раздвоенные уровни, тем более отличные друг от друга, чем ближе они расположены к вершине барьера (рис. 291). [c.316]

В некоторых системах область перекрывания колебательных волновых функций несколько больше, чем классическая точка пересечения франк-кондоновских кривых. Это позволяет допустить, что область, в которой воз-мон<ны переходы, может быть больше, чем предсказывает классическая механика, и фактически безызлучательные переходы могут произойти ниже действительной точки пересечения двух франк-кондоновских кривых. Интересен пример [32], являющийся необычным для двухатомных молекул, когда для Зг наблюдается некоторое уширение вращательных линий уровня V = 10, лежащего ниже точки пересечения А (рис. 3-32), а максимальное размытие осуществляется для уровня у = 11, лежащего выше точки пересечения (этот эффект подтверждается при внимательном рассмотрении спектра поглощения паров на рис. 3-31). Он объясняется прохождением сквозь потенциальный барьер , образующийся при пересечении двух кривых в точке Л. Заметное пересечение волновых функций ниже точки пересечения может привести к переходу между кривыми и в результате к предиссоциации при кажущемся нарушении законов классической механики. Такое прохождение через потенциальный барьер аналогично хорошо известному туннельному эффекту, объясняющему, например, а-распад радиоактивных ядер. [c.151]

Модели частицы в потенциальном ящике применяются не только для предсказания спектральных свойств. Например, можно вывести функцию распределения для поступательного движения из статистической механики, рассматривая квантованные трансляционные энергетические уровни молекулы в трехмерном ящике. Радиоактивный распад удается описать с использованием модели частицы в потенциальном ящике со стенками конечной толщины. При этом процесс распада рассматривается как проявление квантовомеханического эффекта туннельного прохождения. Возможны и многочисленные другие применения этих моделей. [c.36]

Если стенки ящика не являются ни бесконечно высокими, ни бесконечно толстыми, волновая функция частицы простирается и за пределы ящика. Это означает, что хотя классическая частица может находиться только внутри ящика, волновая механика предсказывает конечную вероятность нахождения частицы и вне ящика, даже если полная энергия частицы заметно меньше высоты потенциального барьера. Это обстоятельство известно под названием туннельного эффекта. Как и следовало ожидать, он проявляется только у очень маленьких частиц. Можно показать, что а-частицы внутри радиоактивного ядра не обладают энергией, достаточной (классически) для того, чтобы преодолеть потенциальный барьер, удерживающий частицы в ядре. Однако частицы преодолевают этот барьер. Как говорят, они ту челируют сквозь барьер количественная разработка этой теории привела к объяснению наблюдаемых соотношений (закон Гейгера — Нуталла) между энергией а-частиц и периодом полураспада ядер, испускающих эти частицы. Туннельный эффект очень существен для реакций, в которых происходит перенос [c.27]

Для очень сильных водородных связей можно ожидать довольно интересных эффектов. Как известно, химический сдвиг ядра является величиной, усредненной по всем видам быстрых молекулярных движений, в частности по колебаниям молекулы. ]Иагнитное экранирование мостикового ядра особенно сильно зависит от координаты, характеризуюш,ей его положение в мостике. Согласно [98], при движении протона в одномерной симметричной потенциальной яме V (г) минимум экранирования соответствует центральному положению протона (дейтона). Для потенциальной функции с одним центральным минимумом замена протона на дейтон вызовет увеличение локализации ядра в области с минимальным экранированием и, следовательно, увеличение наблюдаемого химического сдвига. В случае же двух потенциальных ям, разделенных невысоким барьером (высота барьера одного порядка с энергией основного уровня), увеличение локализации ядра в этих ямах, вызванное заменой протона на дейтон, приведет к росту экранирования (рис. 7). Действительно, во-первых, максимумы функции распределения протона по сравнению с дейтоном более сдвинуты к центру потенциальной кривой за счет сильной ее ангармоничности. Во-вторых, для протона сильнее выражено перекрывание этих функций (туннельный эффект). [c.233]

Это схема механизма общего типа. Она была принята долгое время. Основные вопросы, которые при этом обсуждались, состоят в следующем какая стадия является лимитирующей и происходит ли перенос протона по цепочке водородных связей путем туннелирования Модель, предполагающая туннелирование [уравнения (2.32) и (2.34)], на лимитирующей стадии переноса согласуется с наблюдаемыми временами жизни Н30+ в воде (тн = 3 10 -12с, TD/TH = 1,.4) и во льду (тн = = 10 13с, Тд/Tg 8- -9), однако, согласно этой концепции, нельзя объяснить аррениусовский тип температурной зависимости подвижности (Еа = 2,6 ккал/моль) [177]. По некоторым оценкам, спонтанные вращения молекул воды происходят медленнее, чем перенос протока (последняя величина оценивалась по экспериментальным данным), однако вращение в условиях действующего поля, созданного новым присоединяемым протоном с левой стороны цепи, может быть согласовано с наблюдаемой подвижностью и изотопным эффектом, и в таком случае стадию (2.34) можно рассматривать как лимитирующую для скорости всего процесса [177]. Взаимодействие туннельных переходов соседних протонов рассматривали как причину непрерывного фона колебательных спектров водных растворов кислот [820, 866, стр. 278а]. Другая квантовомеханическая модель, включающая в качестве лимитирующей стадии перенос протона по водородной связи, чему соответствует потенциальная функция с двумя минимумами (2.32), позволяет описать также и аррениусовскую температурную зависимость подвижности без специальных предположений о конкретной форме барьера, разделяющего две потенциальные ямы [ЗЗОа]. Практически все акты переноса осуществляются, согласно этой модели, над барьером, а туннелирование предполагается вероятным только для немногих возбужденных состояний вблизи вершины барьера. Некоторые успехи были достигнуты в выяснении вида потенциальной функции для кластеров молекул воды, связанных водородной связью [278 а]. [c.296]

Конуэй и Саломон [176] рассчитали также значение силовой постоянной (и, следовательно, определили прямую, выражающую зависимость АЕ от (Ах) на рис. 25), необходимое для объяснения наблюдаемого изотопного эффекта 1,4 в подвижностях Н+ и D+. Требуемое соотношение представено крайней слева прямой на рис. 25. Сравнение с потенциальной поверхностью на рис. 24 и профилем потенциальной энергии на рис. 22 приводит к выводу, что наблюдаемый изотопный эффект может быть объяснен только при гораздо более крутой потенциальной функции, чем показанная на рис. 22 для Dq = 263 ккал, так как для требуется величина, равная 2085 см . Из того факта, что значение Dg = 263 следует считать максимально возможным (см. [78]) и его дальнейшее увеличение будет уменьшать, а не увеличивать постоянную а в уравнении (25), можно сделать вывод, что изотопный эффект, меньший чем примерно 4, не может быть удовлетворительно объяснен на основе классического механизма переноса с величиной Dq 260 ккал х Хлголь-1. Следовательно, такой механизм не определяет скорости, и в любом случае, как отмечено выше, вероятность туннельного перехода будет выше, чем классическая частота преодоления барьера. [c.126]

Известно, конечно, множество простых газофазных реакций, которые сопровождаются переносом атомов водорода. Изучение их кинетнки (и в особенности изотопных эффектов) в принципе должно обеспечить хорошую проверку вычислений туннельных поправок. Практически такая проверка оказывается не совсем убедительной по следующим причинам. Во-первых, получить точные значения констант скорости в большом интервале температур часто трудно. Кроме того, когда несколько легких атомов движутся одновременно, координата реакции является сложной функцией положений атомов. Анализ неэмпирических расчетов поверхностей потенциальной энергии для простых газофазных реакций, проведенный в недавней статье [103], показал, что даже в случае очень простых систем, таких, как Н-ЬНг или СИ-Нг (где Н и Нг могут быть любыми изотопами водорода), наиболее точные из до сих пор опубликованных расчетов все же недостаточно хороши для вычисления туннельных поправок. Тем не менее многие авторы использовали теоретические и полуэмпирические профили энергетической поверхности для исследования эффекта туниелирования, особенно в реакциях Н-ЬНг [104—109], С1 + Нг [100, 111], F3 + H4 [112, 113], СН3-КН2 [114, 115] и F3-I-H2 [116], где каждая из систем может включать различные комбинации Н, D и Т. Общий вывод, который следует 1из всех этих работ, состоит в том, что даже при умеренных температурах туннельная поправка является значительной. Однако еще нельзя решить вопрос о том, насколько адекватно для описания реальных реакций использование модели одномерного барьера, а также получить подробную информацию о форме энергетической поверхности. [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология