Потенциальные центры роста яде

Переход от стадии 3 к стадии 4. В рассмотренной схеме предполагалось, что все зародыши прекращают рост одновременно в момент, когда вся поверхность раздела будет ими заполнена сплошь. Однако очевидно, что смыкание зародышей в отдельных точках начинается задолго до окончания их роста в других точках, а также и в момент их образования. Если учесть, что одновременно происходит инактивация потенциальных центров зародышеобразования, то математическая обработка задачи переходного периода становится в высшей степени затруднительной или даже полностью неразрешимой. [c.171]

Как видно из приведенной схемы димеризации алкилтрихлорсилана, если исходная молекула имеет три реакционно-способных хлора, то димер — четыре, соответственно тример будет иметь их 5, тетрамер — 6 и т.д. В этом случае, как мы видим, с увеличением молекулярной массы полимера число потенциальных центров прививки молекулы к силикагелю растет. Однако и пространственные затруднения при взаимодействии такой молекулы с силикагелевой матрицей также возрастают по мере роста ее молекулярной массы, поэтому по мере достижения некоторой молекулярной массы количество реально образующихся связей прививаемой фазы и силикагелевой матрицы доходит до максимума, а в дальнейшем начинает снижаться. [c.96]

Для температурной области кристаллизации 300—400 °С отмечается обратная температурная зависимость коэффициента захвата примеси структурного алюминия от скорости роста. При более высоких температурах, вероятно, вследствие увеличения растворимости шихтового кварца и соответственно увеличения содержания алюминия в гидротермальном растворе с одновременным уменьшением концентрации коллоидальных комплексов интенсивность захвата алюминия в структурные позиции кристаллической решетки кварца возрастает. Кристаллы с заданной интенсивностью радиационной дымчатой окраски могут быть выращены на затравках, параллельных плоскости отрицательного ромбоэдра, при температурах 350—370 °С со скоростью 0,4— 0,6 мм/сут из растворов гидроокиси и карбоната натрия. Для проявления потенциальных центров окраски достаточно облучения от источника Со дозами порядка 1—3-10 . Для выращивания морионов необходимо вводить примесь алюминия в исходный шихтовый материал. [c.181]

Подвергающееся разложению вещество может содержать ряд особых точек, в которых оно химически менее устойчиво, чем в остальной массе кристалла, однако не настолько, чтобы разложение, ведущее к образованию ядер, способных к дальнейшему росту, происходило до или сразу в момент начала разложения. В. этом случае при условии, что устойчивость вещества во всех таких точках практически одинакова, вероятность активации каждой точки можно положить равной V ехр(—АС // 7 ). Тогда скорость образования ядер будет пропорциональна числу точек, неактивированных к рассматриваемому моменту времени. Таким образом, если в начальный момент реакции существует Жд зародышей, способных к активации, и если принять, что потенциальные центры (зародыши) до их активации не захватываются образующимся продуктом, то число ядер ко времени I составит [c.21]

Вопрос о медленном росте небольших ядер представляется сложным не только потому, что трудно непосредственно наблюдать медленный рост, но и в связи с тем, что при косвенных доказательствах трудно разграничить медленный рост и происходящее во времени образование ядер, а также из-за осложнений, вносимых скоплениями потенциальных центров, на которых образуются ядра. Следует также объяснить прекращение медленного роста, которое по крайней мере в одном случае происходит резко [15]. Медленный рост, по-видимому, имеет существенное значение в гидратах и азидах. Эти два класса соединений рассматриваются отдельно. [c.24]

Хотя увеличение числа ядер пропорционально квадрату времени может быть следствием случайного характера распределения потенциальных центров, отличающихся вероятностью образования на них ядер, все же это предположение следует считать крайне маловероятным. Более общее нредноложение основывается на гипотезе Багдасарьяна, согласно которой началу роста ядер на каждом из числа первоначально имеющихся потенциальных центров предшествуют две последовательные стадии. Эта гипотеза дает метод, пригодный для решения проблемы медленного роста. Медленный рост продолжается только до тех пор, пока свободная энергия образования переходного состояния для ядра, содержащего и + 1 молекулу продукта, меньше, чем для ядра, состоящего из п молекул. Так как энтальпия образования переходного состояния постоянна, то энтропия образования переходного состояния по мере роста ядра должна увеличиваться. [c.112]

В предварительно облученных препаратах число трещин предполагается равным числу растущих ядер, которые образуются в местах включений растворителя, разрушающихся при фотолизе. Таким образом, число ядер увеличивается до постоянного значения, как и скорость поверхностной реакции в трещинах. Значение 0 при этом уменьшается, так как предварительное облучение ведет к увеличению эффективного размера ядер и приближения его к критической величине, необходимой для начала нормального роста. Под действием паров водного аммиака трещины залечиваются в результате роста кристаллов, а активно растущие ядра, образовавшиеся при предварительном облучении, возвращаются к состоянию потенциальных центров образования ядер (точки разветвления). [c.198]

Что касается процесса старения, то эти авторы предполагают [55], что при хранении препаратов над пятиокисью фосфора потенциальные центры образования ядер, находящиеся на новерхности, теряют воду, а возможно, и аммиак. Такое удаление ингибиторов реакции снимает тормозящее действие на части поверхностных центров, положение которых определяется топографией исходного вещества. В результате этого на ранних стадиях реакции состаренного образца преобладает разложение, обусловленное ростом ядер, однако это не влияет на более поздние стадии. Скорость в периоде ускорения после старения увеличивается так силь- [c.217]

В качестве катализаторов синтеза блоксополимеров а-олефипов пригодны каталитические системы, характеризующиеся тем, что нри полимеризации с их участием а) среднее время жизни активных центров и продолжительность роста цепи составляют не менее 10 мин. б) потенциально активные центры и центры роста сохраняют активность и в отсутствие мономеров в) отсутствуют различные типы реакций передачи цени [474—476]. [c.101]

Рассмотрим теперь корректность допущения (2.21) применительно к различным системам. Как мы видели, приближенный характер моделей независимого роста ядер, исправляемый уравнением (2.21), определяется отсутствием учета захвата потенциальных центров и перекрывания ядер в процессе роста. Простое рассуждение показывает, что перекрывание ядер в общем случае нельзя свести к моделям захвата потенциальных центров. Действительно, для образующихся при перекрывании геометрических фигур соотношение между поверхностью (раздела твердых фаз) и объемом (образовавшегося продукта) из- [c.46]

Число дисков радиуса G(t — to) получается следующим образом. Рассмотрим мгновенную картину плоскости в момент t и представим, какой она была бы в момент to. Поскольку радиальная скорость роста О постоянна, радиус каждого диска должен быть уменьшен на G t — <о) Те диски, которые в момент t имели размер, в точности равный G t — Ь), уменьшатся до точки и превратятся в потенциальные центры диски меньшего размера исчезнут совсем, а диски большего размера уменьшатся на величину G(t-to). [c.204]

Из приведенного краткого очерка должно быть ясно, что кинетика реакции зависит от многих причин, не всегда даже доступных учету, но в первую очередь от закона образования ядер, т. е. возникновения потенциальных центров реакции и от закона роста ядер. [c.344]

При выводе уравнения (42) мы предполагали, что образование и рост ядер не оказывают влияния на скорость их возникновения (за исключением снижения числа оставшихся потенциальных центров при возникновении ядер). Покажем возможные подходы к учету такого влияния. Оценим, например, как будет сказываться на кинетике реакции захват растущими ядрами потенциальных центров ядрообразования. [c.272]

Отвлекаясь от стадии образования активных центров из компонентов катализатора (потенциально-активных центров — т, не содержащих мономерных звеньев), рассмотрим идеализированный случай каталитической реакции, не осложненной реакциями катализатора. Для определенности заметим, что потенциально-активным центром в случае гетерогенных катализаторов полимеризации является поверхностное соединение, содержащее активную (Ме—Э) металл — элемент связь (в частности, Ме—С, Ме—Н, Ме—Si), по которой в дальнейшем может происходить встраивание молекул с кратными связями (С=С, С С, =N, С=0). После образования потенциально-активных центров т в присутствии мономера происходит инициирование полимеризации — присоединение первой молекулы мономера (М) к щ, в результате чего образуется активная растущая частица — центр роста ( р) [c.135]

Неустойчивые потенциально-активные центры с более низким значением энергии связи Т1—С ( ) могут либо участвовать в образовании центров роста Пр, либо гибнуть в результате разложения [c.181]

Из соотношений (32) и (35) видно, что при протекании полимеризационного процесса n t <П , т. е. с повышением концентрации мономера в зоне реакции увеличивается число центров роста и уменьшается концентрация потенциально-активных центров, не занятых растущими цепями. Если учесть, что реакционная способность металлоорганических соединений в некоторых случаях уменьшается с увеличением длины и объема органических групп, соединенных с металлом [353, 358], то можно ожидать, что пе- [c.311]

Перекрывание зародышей и уничтожение потенциальных центров зародышеобразования определяется не только механизмом появления зародышей, их расположением и способом роста, но также и формой частиц твердого образца и распределением этих частиц по размерам, поскольку эти факторы влияют на относительное расположение зародышей. Обш,ий ход реакции определяется, следовательно, не только теми основными параметрами, о которых шла речь в предыдущих разделах, но еще и чисто морфологическими факторами. [c.82]

В другом методе выделения процессов развития реакционной поверхности раздела используется тот факт, что последние стадии зародышеобразования оказывают лишь незначительное влияние на рост и развитие поверхности, так как большая часть потенциальных центров зародышеобразования [c.213]

Топохимические реакции начинаются обычно не на всей поверхности исходного твердого вещества, а на отдельных ее участках — зародышах ядер кристаллизации новой фазы (продукта), которые образуются на поверхности кристалла. Ядра кристаллизации появляются раньше всего в областях дефектов кристаллической решетки. В простейшем случае это могут быть, например, выходы дислокаций на поверхности, вакансии, расположение атомов (ионов) в междоузлиях и т. п. Таким точкам, или элементам кристаллической решетки, свойственна повышенная энергия Гиббса и, следовательно, более высокая реакционная способность. Зародыши ядер называют также потенциальными центрами образования ядер. На рис. 167 представлена схема распространения реакции в кристалле. Около поверхностных зародышей начинается рост сферических ядер. начальные центрызарождреакции. [c.409]

Таким образом, потенциальным АЦ является Сг +, однако для образования непосредственного центра роста полимерной молекулы с возможностью координации и встраивания мономера по связи Сг—С необходимо алкилировать и восстановить хром, однако предварительное восстановление хрома водородом до СгЗ+ или Сг + полностью дезактивирует катализатор. Значит, для создания комплекса хрома (образования связи Сг—С в октаэдрической координации лигандов с вакансией для координации мономера) необходимо его восстановительное взаимодействие с этиленом или другим угле-родсодержащнм восстановителем, например СО. [c.163]

Следует подчеркнуть, что в случае кристаллизации в растворах с добавками окислителей не все ионы железа переходят в трехвалентное состояние, поскольку одновременно с желтой цитриновой окраской в пирамиде <с> в пирамидах < + л > образуется зеленая окраска. Общее увеличение содержания ионов Ре + в растворе способствует также повышению концентрации структурной примеси железа в пирамидах роста основных ромбоэдров, что создает благоприятные условия для образования потенциальных центров аметистовой окраски. Таким образом, при одних и тех же термобарических параметрах в результате селективной адсорбции кристаллографическими плоскостями растущего кварца разновалентных ионов железа и различий в способе внедрения этих ионов в решетку в синхронных слоях кристалла могут формироваться центры зеленой цитриновой (<с> и <+. >) и радиационной аметистовой (<г> и <Я>) окрасок. [c.178]

После изложенного интерпретация экспериментальных данных по разложению оксалата серебра становится ясной. Согласно основному предположению, точки разветвления при старении не просто исчезают, по могут превращаться в активно растущие ядра. Таким образом, мы рассматриваем кристаллит, содержащий на поверхности N0 потенциальных центров, из числа которых 9 активированы уже в момент = О и, следовательно, могут проявиться как растущие объемные ядра. Одновременно происходит разложение вдоль линий, соединяющих потенциальные центры образования ядер энергия активации этого процесса составляет 27 ккал-молъ . Так как объем разложившегося вещества вдоль этих линий мал, то выделением газа, обусловленным этим разложением, можно пренебречь. Когда такое продвигающееся ядро размножения достигает другого потенциального центра, оно активирует последний, и оп сразу начинает расти как плотное ядро, а кроме того, дает начало росту к новых линейных ядер размножения. В препарате, подвергнутом слабому облучению ультрафиолетовым светом, число исходных точек щ увеличивается с увеличением дозы облучения, в то время как при небольшой дозе 7-облучения, все потенциальные центры препарата оказываются активированными уже при 1 = 0. Предполагается, что старение препарата обусловлено аналогичной активацией в результате медленного разложения при хранении. В препаратах, содержащих избыток оксалата, коэффициент разветвления увеличивается, а в препаратах, содержащих избыток ионов серебра, уменьшается. Этот эффект показывает, что необходимым условием размножения ядер является разложение оксалата в точках разветвления. [c.208]

Теория Томаса и Томпкинса, как и теория Мотта основываются па недоказанном существовании подвижных частиц тем самым они подчеркивают необходимость исследования физических характеристик азида бария. Тем не менее теория Томпкинса может быть приведена в согласие с более новыми экспериментальными данными, если иметь в виду, что ядра образуются на по существу аморфных участках кристаллической решетки, где обычные валентная зона и зона проводимости твердого вещества и переходы между ними заменяются на процессы переноса зарядов между почти независимыми атомами и ионами. Это означает, что F-центр может быть относительно устойчив только па расстоянии, равном небольшому числу атомных расстояний от положительной дырки. Таким образом, в пределах каждого аморфного вкрапления процессы возбуждения, ведущие к разложению, могут происходить так, как это описано Томасом и Томпкинсом. Если в пределах одного и того же вкрапления произойдут три таких последовательных бимолекулярных процесса, то образовавшееся при этом скопление из шести F-центров (или трех атомов Ва) способно катализировать прямой перенос электронов на это скопление. Это скопление представляет собой медленно растущее ядро. По мере роста оно присоединяет другие F-центры (атомы Ва), находящиеся в пределах вкрапления, пока не станет нормальным металлическим круглым ядром. В рамках этой модели небольшие дозы облучения, создавая анионные вакансии и электроны, могут обеспечить функционирование большего числа аморфных вкраплений в качестве потенциальных центров образования ядер. Большие дозы облучения могут оказывать комбинированное действие, снижая в некоторых случаях до нуля число стадий термической активации, необходимых для образования активно растущего ядра, [c.233]

Итак, модель реакции может считаться удовлетворительной, если она учитывает одновременно оба замедляющих эффекта — перекрывание зародышей и поглощение потенциальных центров. Такая модель очень изящно реализована в теории Мампеля [16], полное изложение которой можно найти в гл. 5. В частности, эта теория предполагает равновероятную активацию потенциальных центров зародышеобразования на поверхности, не занятой растущими зародышами, и постоянство скорости роста зародышей. [c.170]

Случайное зародышеобразование на потенциальных центрах, присутствующих в матрице твердого реагента. Имеются выделенные точки, совпадающие обычно с дефектами, в которых энергия активации зародышеобразования понижена. Присоединение к этим дентрам одной или нескольких молекул продукта реакции превращает их в активные зародыши, способные к самопроизвольному росту. [c.184]

Уравнение Аврами. Аврами исходил из гипотезы, согласно которой превращение потенциального центра в растущий зародыш происходит в одну стадию. Основываясь на экспоненциальном законе зародыщеобразования и принимая скорость роста зародышей постоянной, с учетом уравнения (5.39) можно показать, что [c.194]

Теория, известная как теория Мампеля , касается в основном образования и роста зародышей в системах, образованных либо из сферических микрокристаллов, либо из пластинок, в которых только одна плоская поверхность является местом инициирования зародышей. Модель ограничена зародышеобразованием лишь на внешней поверхности твердого реагента. Заслуга теории Мампеля в том, что она учитывает поглощение потенциальных центров н перекрывание зародышей. Кроме того, в ней впервые очень четко было показано влияние размеров частиц образца на форму кинетических кривых. [c.202]

Выполнимость равенств (5) — (8) предполагает полную идентичность центров роста и допускает различия в свойствах центров инициирования (т. е. потенциально-активных центров — ц). Из этого следует, что максимальная скорость полимеризации может реализоваться только в том случае, когда центры роста пц будут взаимодействовать с мономером с той же скоростью, что и Ир (т. е. кц=кр). Если взаимодействие Пц с мономером происходит более медленно, чем % (т. е. кц< кр), то реакции передачи цепи на мономер АШ Хз п или специально добавляемые регуляторы молекулярной массы будут приводить к уменьшению скорости полимеризации. Другими словами, в результате реакций передачи цепи произойдет изменение соотношения между потенциально-активными центрами и центрами роста. Концентрация первых на поверхности катализатора увеличится, а вторых — уменьшится. [c.138]

Потенциально-активные центры (пц) и центры роста (fipj) всех типов не стабильны. Поэтому активность коллоидно-диаперс-ных катализаторов в процессе полимеризации и при старении, как правило, изменяется [129, 344, 350—352, 409, 642—654, 1037]. [c.300]

Действительно, в некоторых работах отмечается, что при полимеризации этилена и пропилена на коллоидно-дисперсных катализаторах при низких концентрациях мономера он не принимает участия в реакциях, протекающих между компонентами каталитической системы [350, 352, 649, 674, 1037, 1041]. В этих условиях лишь небольшая часть потенциально-активных центров превращается в центры роста (<5% от исходного количества МеХ ). При этом гибелью центров роста можно пренебречь и для угарощения рассмотреть случай, когда изменение активности системы в процессе полимеризации определяется только реакциями [c.304]

Низкая эффективность этих катализаторов при полимеризации этилена обусловлена, очевидно, относительно низкой скоростью инициирования, в результате чего большая часть потенциально-активных центров гибнет, не образуя полимерных цепей. Внедрение первой молекулы мономера по связи V—в активных центрах системы У0С1з—А1 (ызо-С4Нэ)з происходит примерно в 190 раз медленнее [ = 40,2 л/(моль-с)], чем последующих, что может быть обусловлено стерическими затруднениями. В связи с этим, а также вследствие высокой окорости дезактивации потенциально-активных центров лишь незначительная часть ванадия превращается в центры роста. [c.326]

Отметим, что представление о перекрывании зародышей, образующих группировки, использовалось для объяснения отрицательных мнимых периодов индукции [39]. В рамках этой гипотезы существование такого мнимого периода индукции означает, что ускорение процесса превращения твердого вещества больше тогда, когда зародыши очень малы, и меньше, когда зародыши вырастают до некоторой определенной величины. Из предположения о зародышах, находящихся в группе, следует, что ускорение процесса превращения, соответствующее сначала практически беспрепятственному росту зародышей, замедляется при соприкосновении зародышей, когда образуется некий коллективный зародыш. Этот эффект, связанный с пространственным распределением зародышей, может быть незамеченным сначала вследствие малых размеров зародышей, а далее в результате того, что процессы перекрывания и уничтожения потенциальных центров могут происходить на второй стадии в масштабе коллективных зародышей, или макрозародышей. Поскольку в ходе процесса это явление не повторяется, можно понять, почему его не учитывают на первой стадии. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология