Симметричные водородные связи в кристаллах

V. 14.Б. СИММЕТРИЧНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В КРИСТАЛЛАХ [c.299]

Форма и симметрия снежинок. Великолепная гексагональная симметрия кристаллов снега, фактически бесконечное разнообразие их форм и естественная красота делают их превосходными примерами симметричных образований. Чарующее впечатление от формы и симметрии снежинок выходит далеко за пределы научного интереса к их образованию, разнообразию и свойствам. Морфология снежинок определяется их внутренней структурой и внешними условиями их образования. Однако вызывает удивление тот факт, как малы нащи сведения о достоверном механизме образования снежинок. Безусловно, хорошо известно, что гексагональное размещение молекул воды, обусловленное водородными связями, ответственно за гексагональную симметрию снежинок. Но пока остается загадкой, почему имеется бесчисленное множество различных форм снежинок и почему даже ничтожные отклонения от основного мотива снежинки точно повторяются во всех шести направлениях. [c.42]

Чаще кристаллиты встречаются в полимерах, имеющих сравнительно простую и симметричную структуру, или в полимерных цепях, которые стремятся к ассоциации в результате образования водородных связей. Кристаллические участки имеются в молекулах найлона, полиэтилена и других полимеров, цепи которых обладают достаточной химической регулярностью. Отдельные кристаллы в полимере обычно слиш- [c.596]

У двухатомных соединений, как, например, у окиси углерода или окиси азота, а также у льда, наблюдаются случаи беспорядочной ориентации. Молекулы СО и N0 почти симметричны (по своему внешнему виду), так что разница между энергиями двух положений, которые могут занимать такие молекулы в кристалле, очень мала. Поэтому молекулы ориентируются беспорядочно. Водородные связи, скрепляющие структуру льда (стр. 278), не симметричны, так что каждый атом кислорода имеет два атома водорода в непосредственной близости от него и два более удаленных атома, вследствие чего возникает неправильный тетраэдр ОН . Расположение коротких и длинных расстояний произвольно. Аналогично, если какое-либо соединение содержит смесь изотопов, различные молекулы можно отличить по тому, какой из изотопов входит в их состав в общем случае такие молекулы беспорядочно распределены по кристаллу. Все эти типы неупорядоченности сохраняются вплоть до самых низких достигаемых температур. [c.269]

Резонанс химических связей основан на периодическом изменении во времени характера химических связей в кристалле или молекуле. В описанной выше кристаллической структуре льда (см. рис. 5.20) водородную связь между двумя атомами кислорода можно представить в форме 0Н---0 (в группе ОН — ковалентная или точнее водородная связь). Ввиду того, что расположение атомов кислорода в кристаллической структуре по отношению к атомам водорода симметрично, то связь можно представить двояким [c.214]

В кристаллах нет разброса по расстояниям между водородными связями и их ориентациям, расположение ионов также закономерно. Кроме того, ионы часто находятся вблизи водородных связей. Если поля ионов в кристаллах в месте расположения водородной связи нескомпенсированны, то некоторые водородные связи могут иметь сильно деформированную потенциальную функцию (рис. 119). Вследствие различной напряженности поля на водородной связи в разных кристаллах потенциальная функция будет несколько различаться от кристалла к кристаллу даже для водородной связи одного и того же типа. Хорошим примером могут быть кристаллы с группой Н5О2, исследованные Уильямсом и сотр. [192, 233—235]. Эти авторы наблюдали в кристаллах с НзО совершенно различные распределения плотности протонов в водородных связях. В частности, когда анионы расположены симметрично, как в НАиС14 4Н20, можно было наблюдать потенциальную функцию с двумя минимумами [192]. Таким образом, в некоторых кристаллах с симметричными водородными связями непрерывный спектр не наблюдается, происходит лишь значительное уширение полос. [c.299]

Твердые комплексы с водородной связью типа кислых солей карбоновых кислот делят на два класса по ряду различных физических критериев. К первому классу относят комплексы, для которых при помощи инфракрасной спектроскопии, дифракции нейтронов и рентгеновских лучей показано, что карбоксильная группа и карбоксилат-ион сохраняют в общем каждый свою индивидуальность, хотя их структуры могут быть искажены водородной связью, и что протон находится вблизи одного из атомов, с которым он образует связь. Эти системы несомненно отвечают водородным связям с двумя потенциальными ямами, хотя точный вид потенциальных кривых остается спорным. Ко второму классу относят твердые комплексы, обладающие рядом свойств, характерных для симметричных систем с одной потенциальной ямой. Эксперименты по дифракции нейтронов на смешанных кристаллах фенилуксусной кислоты с ее натриевой солью при низкой температуре указывают на то, что, в пределах довольно высокого разрешения этого метода протон находится посредине между двумя атомами кислорода, являясь участником, по-видимому, симметричной водородной связи [46]. Рентгенографические исследования ряда систем этого типа, таких, как комплекс трифторуксусной кислоты с ее натриевой солью с расстоянием О...О, равным 2,435 А, показывают, что две карбоксильные группы становятся эквивалентными и имеют ДЛ1ШЫ связей, промежуточные между длинами связей в свободной и ионизированной карбоксильных группах. Это значит, что либо система является симметричной (VI), либо протон может перемещаться между двумя карбоксильными группами таким образом, что обе группы выглядят идентичными при рентгенографическом анализе. [c.268]

Ло-видимому, наиболее известным среди таких комплексов является красный бис(диметилглиоксимат)никель(Ц) Ы1((1т Н)2, который используется для весового определения никеля. Он осаждается при добавлении этанольного раствора диметилглиоксима к аммиачным растворам солей двухвалентного никеля, В молекуле имеются две симметрично расположенные водородные связи 24.У1), и приведенные фрагменты в кристалле укладываются один на другой, образуя столбики. Для таких кристаллов, а также для аналогичных плоских квадратных комплексов палладия и платины (разд. 25.28) получены свидетельства прямого взаимодействия металл — металл (стекинг-взаимодействия), хотя расстояния между ионами металлов слишком велики для образования истинных связей. [c.480]

Отнесение геометрических изомеров с помощью ИК-спектроскопии обычно основывается на предпосылке, что изомер с более высокой симметрией характеризуется и более простым спектром по сравнению со спектром менее симметричного изомера. Это справедливо лишь в том случае, когда не накладывается влияние локальной симметрии в кристалле либо других взаимодействий в твердом теле типа водородной связи. Если необходимо провести эксперимент с образцом в твердом состоянии, то желательно исследовать комплексы с разными противо-ионами, в том числе с такими большими ионами, как [Р1С14] , присутствие которых, как известно, приводит к разрыву водородной связи. [c.401]

Как и у целлобиозы, в ней содержится два аналогичных сахарных фрагмента (рис. 36). Структура несколько неупо-рядочена кристалл содержит 7% молекул в ориентации р-конформера. В отличие от целлобиозы в молекуле а-лактозы торзионные углы Ф1 и Фг —92,6° и +94,6° близки (у ме-тил-р-целлобиозида они равны —88,9 и +80,3°), что свидетельствует о более симметричном повороте фрагментов вокруг мостиковых связей. Внутримолекулярная водородная связь 0(3 )—Н. .. 0(5) длиной 2,811 А подобна найденной в [c.139]

Электронографическое исследование, так же как и нейтронографическое, позволяет фиксировать атомы водорода в структурах. Но, кроме того, с его помощью удалось установить повышенную полярность атома водорода в соответствующих связях, что позволило трактовать водородные связи как донорно-акцепторное взаимодействие. Интересный результат электронографического исследования борной кислоты, который, впрочем, имеет общее значение, состоит в обнаружении перескоков атома Н с одной позиции на другую, в результате чего в структуре фиксируется некий усредненный слой с двумя полуато-мами водорода в симметричных позициях. В борной кислоте атомы Н не лежат точно на прямой О... О, что, по-видимому, обусловлено жесткостью валентного угла О—В—О. Другими словами, поскольку энергия водородной связи в большинстве случаев мала (порядка 3— 8 ккал1моль) и не может изменить всю систему связей в кристаллической структуре, водородная связь, как правило, приспосабливается к реально существующей структуре вещества. Однако добавление к имеющейся системе межатомных сил дополнительно направленных связей, каковыми являются Н-связи, может препятствовать, в частности, плотнейшей упаковке ионов и тем самым понижать симметрию кристалла. Например, фтористый калий имеет высшую категорию симметрии, а фтористый аммоний — среднюю и т. д. [c.167]

Ряд авторов высказывал предположение, что во многих кристаллах с короткими водородными связями кривая потенциальной энергии протона имеет два симметричных минимума. В этом случае под влиянием туннельного эффекта в системе А1ТВ уровни, относящиеся к двум изолированным ямам, расщепляются, что вызывает появление в колебательном спектре поглощения двух максимумов. Спектр подобного вида наблюдается з ряде кристаллов, и именно для его объяснения выдвигалась гипотеза о туннельном эффекте Такую интерпретацию спектров можно считать обоснованной в случае симметричных (или почти симметричных) потенциальных ям. Однако для многих соединений, спектр которых имеет раздвоенные полосы, на основании структурных соображений нельзя допустить, что вторая яма для протона симметрична первой. В простейшем случае трех атомов А—Н---Вэто очевидно, так как энергии отрыва протона от групп АН и (НВ) весьма различны. [c.27]

Если в действительности дело обстоит именно так, то трудно понять, почему в случае радикалов N03, находящихся в ином окружении, -тензор является аксиально симметричным (табл. УП1.1). Можно было бы думать, что в таких случаях возмущение имеет динамический характер. Но, поскольку аксиальная симметрия тензоров сохранялась и при низких температурах (Чантри и др. обнаружили асимметрию даже при комнатной температуре), это объяснение представляется неудовлетворительным. Напрашивается предположение о том, что в данных радикалах действует возмущение, которое является весьма слабым в отсутствие каких-либо сильных эффектов окружения. Если это так, то можно было бы допустить наличие сильной остаточной водородной связи между СОд и водородом в КНСОз и между N03 и водородом в нитрате мочевины. Указанные взаимодействия могли бы привести к подавлению возмущения в одной из трех эквивалентных форм в соответствии с механизмом, предложенным ранее для объяснения асимметричной структуры гидратированного иона ванадила. Однако, поскольку в рассматриваемых кристаллах существует большая вероятность образования асимметричной водородной связи [9], следует допустить, что уже это одно могло бы привести к наблюдаемой асимметрии -тензоров. В таком случае не возникла бы необходимость при- [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология