Некоторые другие системы с водородными связями

Исходя из механизма, предложенного ранее, следует ожидать, что только те водородные связи, которые образуются со свободными группами ОаН, будут давать сжатия. Полоса поглощения в ИК-спектре, обусловленная поверхностными группами ОН пористого стекла, асимметрична. Часть полосы, отвечающая колебаниям высокой частоты, является результатом присутствия свободных групп ОлН, а широкая компонента полосы при более низкой частоте, вероятно, обусловлена присутствием связанных водородной связью групп ОН другого вида (ОдН). Результаты, полученные с тонким (0,25 мм) пористым стеклом [163], откачанным при 450° С, свидетельствуют о том, что при адсорбции воды образуется система водородных связей. Сдвиг частоты на 290 см- указывает на образование связей немного более слабых, чем в случае ацетона. Корреляция для этой широкой полосы затруднительна. Последняя может быть связана с изменениями в первоначальной полосе поглощения ОН (как в случае ацетона) или может быть полностью обусловлена вновь адсорбированной водой. Наблюдение за изменениями полосы при 3730 сж показало, что по мере того как адсорбируется вода, полоса становится слабее, что, возможно, указывает на некоторое взаимодействие с группами ОдН. Со стороны больших [c.293]

Излагаются основы квантовой механики и теории электронной оболочки атома. Рассматривается электронное строение двухатомных и многоатомных молекул. Специальные главы посвящены сопряженным системам, комплексным соединениям, связям в металлических и. неметаллических твердых телах, водородной связи и некоторым другим видам химических связей. [c.4]

Существенное значение может иметь также электролитическая диссоциация различных веществ, обусловленная гидратацией ионов. Очевидно, что при радиолизе воды проявляются также и другие свойства жидкой воды, например развитая система водородных связей, т. е. ассоциация молекул, что является причиной некоторого упорядочения системы. Эти факторы могут, в частности, играть роль в процессах передачи энергии. [c.255]

В. Некоторые другие системы с водородными связями [c.114]

Так исторически сложилось, что водородная связь, хотя она в точности не подходит ни под один тип взаимодействий, приведенных в табл. 1.1, привлекает особое внимание исследователей. Эта связь возникает в тех случаях, когда атом водорода удерживает вблизи себя два электроотрицательных атома. В ее основе лежит взаимодействие между постоянными диполями, которое часто усиливается благодаря вкладу энергии резонанса ионных структур. В биологических системах в роли электроотрицательных атомов при образовании водородных связей обычно выступают атомы азота или кислорода, но вообще в этой роли могут выступать также атомы углерода, серы или какого-либо другого элемента. Водородные связи иногда называют водородными мостиками или протонными связями. Простейшим примером структуры с водородными связями может служить вода (рис. 1.3). Благодаря возникновению водородных связей некоторые низкомолекулярные вещества, например вода или метанол, остаются при комнатной температуре в жидком (а не в газообразном) состоянии и имеют более высокую температуру кипения по сравнению с другими веществами примерно такого же [c.21]

В воде трансляционное движение молекул происходит по пустотам структуры, не приводя к существенному разупорядочению системы в целом, тогда как в расплавленных металлах и других жидкостях оно приводит к значительному нарушению ближнего порядка. Некоторыми исследователями были предложены другие варианты структуры воды. Например, Дж. Поил считает, что при нагревании льда происходит изгиб водородных связей. После плавления вода содержит изогнутые связи, причем с повышением температуры изогнутость увеличивается и отдельные молекулы могут оказаться в пустотах [c.232]

Для некоторых из этих систем возможны расчеты по методу молекулярных орбиталей различной степени сложности. Система 53, В, например, несет на О заряд —0,58 и —0,36 на а-углероде в системе 53, Е N,, N2 и О несут соответственно заряды - 0,22 -0,23 и -0,52 [383, 480]. Каждый отрицательно заряженный центр несомненно сольватирован, а в протонах растворителя наиболее электроотрицательный атом является, вероятно, центром образования наиболее сильной водородной связи. В результате будет происходить дополнительный сдвиг электронной плотности с другого заряженного центра (или центров) на растворитель, как в системе 54. [c.431]

НЫХ коллективными водородными связями, имеют разные формы и размеры и являются нестабильными образованиями. Некоторые из них представляют собой незамкнутые цепи, другие имеют форму кольца, состоящего из трех, четырех, пяти или большего числа молекул. Все эти комплексы постоянно распадаются и образуются вновь некоторые молекулы воды отрываются, другие присоединяются, но общее число водородных связей в данной системе остается неизменным. Эта теория позволяет удовлетворительно объяснить некоторые свойства жидкости и смесей жидкостей (например, вычислить теплоту испарения или положение максимума зависимости вязкости от состава смеси). Однако ее все же нельзя рассматривать в качестве полностью доказанной. [c.63]

Дисперсная система с большим количеством жидкости (Т Ж= == 1 1—3 1) обладает вяжущими свойствами, если она способна в процессе химического взаимодействия между дисперсной фазой и средой повышать концентрацию твердой фазы, самопроизвольно переходя в стесненное состояние. При практическом применении порошок смешивают с жидкостью, при этом образуется концентрированная паста — дисперсная система, в которой происходит взаимодействие между жидкой и твердой фазами. В результате взаимодействия образуются новообразования, для которых характерны наличие в структуре полярных групп (молекул воды или гидроксильных групп в гидратах) и высокая удельная поверхность. С некоторого момента времени система начинает загустевать и превращается в капиллярно-пористую структуру — в искусственный камень. Следовательно, происходит конденсация дисперсной системы, причем межзерновая конденсация —- на макроуровне. Образование прочной структуры (камня), по образному выражению П. А. Рё-биндера, связано с синтезом прочности и определяется (по данным различных исследователей) проявлением большого числа сил и взаимодействий водородных связей, межзерновых поляризационных взаимодействий частиц с дипольной структурой, поверхностной межзерновой сшивкой за счет молекул воды,- встраивающихся в структуру, проявлением координационной связи, развитием поли-конденсационной поверхностной межзерновой сшивки. Для того чтобы произошла конденсация дисперсной вяжущей системы, необходимы определенные условия. Только при определенных минимальных начальных значениях Т Ж начинается отвердевание системы. Развитие высокой прочности возможно только с момента само произвольного достижения системой другого граничного (более высокого) значения Т Ж, названного стесненным состоянием. Это свя-,зано с тем, что перечисленные выше силы — короткодействующие, и взаимодействия в системе реализуются, если расстояния между частицами существенно сокращаются. Генерирование в вяжущей [c.455]

Рентгенографический анализ помог установить расположение молекул воды в кристаллах различных белков [25]. При анализе рубредоксина получена особенно ясная картина, в которой было идентифицировано 127 молекул воды. Так как метод дифракции рентгеновских лучей дает картину, усредненную во времени, степень заселенности центров, удерживающих воду, варьирует от 1 до 0,3, а некоторые центры взаимно исключают друг друга. Имеется несколько плотных сетчатых структур, состоящих из атомов воды и белка, которые связаны системой водородных связей. В этой модели большая часть воды находится от белка на расстоянии длины водородных связей, образуемых атомами белка. Однако 25% воды находится на расстоянии 4 А или больше. При этом пик функции распределения соответствует расстоянию 4 или 4,5 А. Последняя величина равна расстоянию между ближайшими соседними атомами в воде или во льду. Вода, находящаяся на расстоянии 4 А или больше, не контактирует с атомами белка и представляет собой воду многослойного покрытия. Авторы полагают, что вода в полимолекулярных слоях не обнаруживается при измерениях термодинамических свойств. По-видимому, вода может быть локализована в результате образования молекулами, находящимися на поверхности белка, водородных связей и вег же будет проявлять термодинамические свойства, неотличимые от свойств растворителя в объеме (см. заключительную часть). [c.125]

Системы водородных связей. Впервые о системах водородных связей как о реальности стало возможным говорить, когда Л. Полинг и сотр. на основе данных рентгеноструктурного анализа, предложили две модели вторичной структуры белков а-спирали и р-структуры [104,103]. В настоящее время системы пептидно-водородных связей, как их иногда называют, представленные в этих и некоторых других типах вторичных структур, считаются обычным элементом белков. Однако в связи с получением структурной информации с высоким разрешением (0,15—0,2 нм), появляется все больше сведений о системах водородных связей (или солевых мостиков ), состоящих из полярных аминокислот. Такие системы были обнаружены в целом ряде белков цитохром ах С551, Сг, с [84, 116, 128], термолизине [66], каталазе [99] и многих других. Необходимо также отметить, что подобные системы являются важным элементом структуры активных центров ферментов (т. н, системы передачи заряда [85]), а также наблюдаются при взаимодействии большого числа субъединиц, например, в вирусе табачной мозаики [33]. Детальный анализ некоторых из изученных систем, являющихся экспериментальным подтверждением формулируемой нами концепции систем сопряженных ионно-водородных связей, будет дан в следующей главе. [c.34]

Другая группа авторов — Нагле и Моровиц [101] также используя аналогию со структурой льда, предложила несколько иную молекулярную модель переноса протонов через мембрану. Предполагается, что некоторые ОН-группы полярных аминокислот (серина, треонина, тирозина и аспарагиновой кислоты) образуют в гидрофобных условиях системы водородных связей [c.54]

Мнения некоторых исследователей согласуются в том, что качественное поведение воды является поведением системы связанных посредством случайных водородных связей молекул воды, которая подвержена непрерывному реструктурированию (см. [12] [13], разд. ПВ, с. 3405 [14], с. 4185 [15], с. 419 и 426 [16] [17], с. 125). Это побудило авторов указанных работ и других исследователей использовать модели случайных графов для изучения свойств воды . Существование резких фазовых переходов, наблюдаемых в воде, и внезапное появление гигантских компонент в случайных графах при величинах критической вероятности делают такие модели особенно привлекательными. Первоначальные попытки использования этого подхода привели к установлению того факта, что случайные графы типа графов Эрдёша — Реньи не являлись полностью удовлетворительными для моделирования такой физической системы [c.501]

Снлы притяжения, возникающие между этими соединениями (особенно нитрилоэфирами) и неполярными и насыщенными органическими соединениями, невелики, тогда как с полярными и ненасыщенными веществами, которые могут образовывать водородные связи, возникает сильное притягивающее взаимодействие. Последнее объясняется тем, что нитрилы при наличии в них цианогрупп сами сильно полярны (дипольный момент алкилциани-дов составляет (х = 3,60 /), а фенилцианида [х = 4,05 О) и легко поляризуются, в связи с чем может проявляться действие ориентационных сил. В то же время нитрилы, будучи полярным , индуцируют в ненасыщенных, поляризуемых молекулах электрическое поле, в результате чего возникает некоторое притяжение и к этим молекулам. Но еще сильнее проявляются силы донорно-акцепторного типа, и это прежде всего водородные связи. Донорно-акцепторные силы возникают вследствие того, что нитрилы благодаря электроотрицательности групп N действуют как акцепторы электронов и больше задерживают в колонке вещества, обладающие системой я-электронов с низкой энергией ионизации (ароматические вещества) (ср. разд. В.1). Образование водородных мостиков происходит между нитрилоэфирами, с одной стороны, и спиртами, фенолами, карбоновыми кислотами (т. е. соединениями, содержащими группы ОН) и первичными (в меньшей степени также вторичными) аминами — с другой. Как уже было указано выше (см. разд. В), удельные объемы удерживания пропанола при применении , 2,2>-трис-(цианэтокси)пропана и менее полярного диоктилсебацината почти одинаковы, так как в обоих случаях водородные связи с этими веществами приводят к взаимодействиям с большей энергией по сравнению с другими типами взаимодействий. [c.207]

Обычно нижняя критическая температура смешения наблюдается для систем с сильно взаимодействующими компонентами, между молекулами которых могут образовываться водородные или другие более прочные связи. Такие явления, характерные для процессов набухания и растворения целлюлозы и некоторых ее эфиров, имеют не только теоретическое, но и практическое значение. Этилцеллю 10за лучше растворяется в воде при охлаждении, чем при нагревании то же наблюдается при растворении нитрата цсллюлозь в этаноле. Система полипропиленоксид — вода имеет замкнутую кривую взаимного смешения верхняя критическая температура смешения выше нижней. В системах с сильно взаимодействующими компонентами нижняя критическая температура лежит ниже температуры кипения растворителя, [c.328]

Еще одна работа Клинка и Стотерса [69] посвящена определению алифатических, а также а, 3-ненасыщенных альдегидов. Изменение химического сдвига для водородного атома формильной группы вызвано следующими факторами уменьшением экранирующего действия карбонильной группы, изменением распределения электронов по системе сопряженных связей и эффектами, связанными с анизотропией других связей. Ниже приведены значения химических сдвигов для некоторых соединений. [c.107]

Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м ) . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер-растворитель. [c.412]

В кристаллическом состоянии каждая молекула окружена несколькими молекулами того же типа, расположенными в определенном порядке. Очевидно, некоторые частоты поглощения могут измениться под влиянием каких-либо сильных взаимодействий, например при образовании водородной связи между полярными группами соседних молекул. Следовательно, на спектры веществ в твердом состоянии никогда не следует полагаться и использовать их для точных корреляционных измерений зависимости между структурой и частотой, кроме случая, когда нет другого выбора. Тем не менее идентификация часто оказывается наилучшей для вещества в твердом состоянии, так как в этих условиях спектры в области отпечатка пальцев обычно очень резко очерчены. Это особенно справедливо для гибких ациклических молекул, таких, как молекулы стеариновой кислоты в этом случае в области частот, которая соответствует различным конформациям, имеющимся в жидком состоянии или в растворе, наблюдаются широкие плохо разрешенные полосы. Наоборот, жесткие циклические системы, такие, как стероиды, дают резкие спектры в обоих состояниях, хотя полиморфность и упорядоченная ориентация кристаллических осколков, образующихся в нуйоловой пасте или в таблетке бромистого калия, могут вызвать спектральные отличия. В более исчерпывающих руководствах [I—10] читатель сможет ознакомиться с применением поляризованного инфракрасного излучения для выяснения ориентации поглощающих групп в кристалле. [c.140]

Одним из наиболее важных соединений фтора является фтористый водород, Подобно тому, как вода является одним из наиболее важных соединений кислорода. Жвдкий фтористый водород во многих отношениях более напоминает воду, чем хлористый водород. Фтористый водород представляет собой прекрасный ионизирующий растворитель, обладает сравнительно высоким удельным весом [20], высокой диэлектрической постоянной, имеет довольно высокую температуру кипения по сравнению со своим молекулярным весом и т. д. Считалось, что эти свойства воды, фтористого водорода и других жидкостей обусловлены ассоциацией молекул благодаря водородной связи. Фтористый водород, однако, сильно отличается от воды по некоторым свойствам, например по поверхностному натяжению [20] и вязкости [21]. Удовлетворительное объяснение этих фактов до настоящего времени отсутствует. В результате изучения жидкой воды и ее растворов было сделано много ценных научных выводов. Исследование жидкого аммиака, родственного соединения, способствовало детальному изучению растворителей такого типа. Изучение фтористого водорода в еще большей степени будет способствовать изучению растворителей, так как ЫНз, НгО и НР являются водородными соединениями трех соседних электроотрицательных соединений первого ряда периодической системы и представляют [c.24]

Организованная определённым образом во вторичную структуру молекула белка затем укладывается в компактную, плотную структуру, назьшаемую третичной структурой белка. В её образовании участвуют как регулярные (спирализованные или р-складчатые), так и аморфные участки полипептидной цепи. В некоторой степени третичная структура белков отражена в системе классификации белков, основанной на их растворимости в водных средах и являющейся более ранней по сравнению с уже уттоминавшейся системой деления белков по продуктам их гидролиза (см. с. 66). В этом варианте классификации различают глобулярные белки, растворимые в воде и водных растворах кислот, оснований и солей, и фибриллярные белки, нерастворимые в этих растворителях. Третичная структура фибриллярных белков характеризуется нитевидностью (лат. fibrilla - волоконце), длина молекул этих белков в сотни раз больше их диаметра, что обусловлено параллельной (или анти-параллельной) ориентацией их цепей. Цепи фибриллярных белков группируются друг около друга в виде протяжённых пучков и отличаются очень большим числом межцепочечных водородных связей. Такие молекулы нерастворимы в воде, так как растворение требует высоких энергетических затрат на разрьш водородных связей, и очень прочны, поэтому они являются основным строительным материалом живых тканей (например кератины, коллаген, эластин, миозин, фиброин и пр.). [c.70]

С. М. Таневска-Осинска провела аналогичные измерения с растворами бензойной кислоты (HBz) в метаноле [37—40]. Парциальные моляльные величины были рассчитаны из термохимических и тензиметрических данных, а также из их сочетания. В итоге была получена картина, подобная описанной выше. И в системе HBz—СН3ОН интегральная теплота растворения не зависит от концентрации, о. п. м. энтальпии и Ьп в пределах погрешностей равны нулю и ASf -= 0. В данном случае дебаевская зона практически вплотную прижата к нулевой оси ординат (pA 9,4) и можно думать только о межмолекулярных взаимодействиях на ближних расстояниях и об образовании водородных связей. И здесь, по-видимому, есть основания говорить о растворах HBz—СН3ОН как о жидких бинарных молекулярных смесях. В связи с. этим казалось бы интересным изучить растворы сильных электролитов в подобных системах, рассматривая их как смешанные органические растворители и анализируя полученные данные с этой точки зрения. Пока подобные работы нам не известны. Можно полагать, что термодинамические характеристики такого рода в сочетании с другими методами и в сопоставлении с поведением других, более простых систем смогут помочь в расшифровке некоторых спорных структурных вопросов и механизмов взаимодействий между частицами в растворах. [c.260]

Уширение полосы может также возникнуть, когда поглощаемый свет вызывает не только переходы протона на возбужденный уровень, но и комбинационные переходы, сопровождаемые возбуждением низкочастотных колебаний системы (фононов). Такой механизм эффективен при условии достаточно сильного взаимодей- ствия последних с колебаниями протона. Если при этом число комбинационных переходов невелико, что характерно для несимметричных (незаряженных) водородных связей, то при отсутствии флуктуационных уширяюших механизмов спектр представляет собой набор небольшого числа дельтаобразных пиков. Спектры такого вида были рассчитаны для димеров карбоновых кислот и некоторых других соединений в работах И. Марешала и др. в предположении сильного взаимодействия протона с низкочастотным колебанием О - -О (см., например, [70, 71]). Аналогичную модель рассмотрели Рош и Ратнер [65], которые Дополнительно учитывали размытие дельтаобразных линий под действием релаксационного механизма вычисленный спектр состоял из нескольких полос лоренцевой формы и не был похож на широкий кон- [c.188]

Аналогично были интерпретированы различия в спектрах НСгОг и ВСгОг в работе [94]. Однако подробное рассмотрение, проведенное в [95, 96], а также ряд других исследований показывают, что аномально-малый изотопный сдвиг, так же как и изменение структуры полосы Удн при дейтерировании, может быть вызван наличием динамического взаимодействия колебания Удн с низкочастотными колебаниями водородной связи. Это относится в первую очередь к системам, потенциальная функция которых имеет один несимметричный минимум [96]. Поэтому величина у(Н)/у(В) сама по себе не может служить однозначным критерием формы потенциальной поверхности, тем более что и для некоторых симметричных систем, в которых, по мнению авторов, потенциальная функция имеет один минимум (например, катион [( Hз)зNHN(GHз)з] [84]), также наблюдалось па опыте низкое значение v(H)/v(D) [c.232]

Прочные внутримолекулярные водородные связи образуются в системах с достаточно интенсивным я-электронным взаимодействием (при блапоприятной геометрии молекулы). В качестве примера, кроме трополона, могут быть указаны многочисленные соединения, в молекулах которых водородные связи замыкают плоский 6-членный цикл с сопряженными кратными связями (салициловая кислота и ее эфиры, ацетоуксусный эфир, а-оксиацетофенон и т. д.). Область проявления — ниже 3280 сл 1. Интенсивность полосы в максимуме в 2—3 раза ниже, а полуширина в 4—6 раз больше, чем у полос несвязанных ОН-групп (рис. 2). У некоторых соединений этого типа (их часто называют хелатными) — ацетилацетона, о-оксиацетофенона и других — полоса поглощения аналогична полосе димеров карбоновых кислот. Прочные внутримолекулярные водородные связи, как правило, сохраняются и в иротоноакценторных растворителях и при изменении агрегатного состояния вещества. [c.162]

Комбинация связей различных типов при образовании соединений создает две основные возможности. Первая состоит в том, что компонентами клеточной структуры, вследствие участия ковалентных связей, могут быть атомные группы различных размеров и форм. Вторая и, возможно, наиболее важная состоит в том, что эти довольно жестко связанные компоненты могут быть получены в растворе или иным путем в виде устойчивых образований, которые затем могут соединяться с помощью некоторой другой формы связи нри условии, если присутствует также включаемое вещество. Между ковалентной и другими типами связей имеется качественное различие и в выполняемых функциях. Ковалентную связь в молекуле или комплексном ионе можно рассматривать в этом случае как постоянную, а любую другую связь между такой группой и какими-либо другими компонентами клеточной структуры как легче разрушаемую. Так, два иона можно разделить в растворе, молекулы или ионы, связанные водородными связями, можно также свободно оторвать друг от друга и, наконец, ван-дер-ваальсовы связи группы молекул могут быть ослаблены без нарушения основных химических свойств системы. [c.414]

Во многих системах "ККМ" близка к 0,05 М, в других системах "ККМ" увеличивается агрегаты теряют устойчивость) с увеличением длины амфифильного соединения и с ростом диэлектрической константы растворителя [1796]. Числа агрегации и константы ассоциации для систем типа RNH+R O характеризуются отсутствием четкой зависимости от структуры и D растворителя [1796]. Некоторые системы, например натриевая соль диэтил-и-бутилмалоната в бензоле [30] и щелочные трицентилметилбунзолсульфонаты в гептане [434], проявляют значительно более высокие числа агрегации. Сольватация катиона ДМЭ разрушает агрегаты натриевой соли диэтил-и-бутилмалоната [30]. Однако большинство вывернутых мицелл стабилизируется небольшими количествами воды. При этом "ККМ" снижается [542], а число агрегации увеличивается [361, 407]. Вода дополнительно увеличивает объем ионного ядра, способствуя росту, и скрепляет ядро за счет образования межионных водородных связей. Следствием стабилизирующего воздействия воды является включение (солюбилизация) значительных ее количеств в углеводородные растворы этих солей. Как количество солюбилизированной воды, так и теплота солюбилизации увеличиваются с усилением гидрофильного характера противоиона - металла или галогена [310, 311]. Эти так называемые "лужи воды" способны в свою очередь к солюбилизации неорганических солей [6], или полярных неэлектролитов [542, 9], обычно нерастворимых в углеводородных растворителях. [c.566]

Надежно доказано, что при мутаротации тетраметилглюкозы субстрат снижает значение ККМ вероятно, он стабилизирует обращенные мицеллы за счет увеличения вероятности образования водородных связей в ядре. В этой и других системах [393] скорости увеличиваются с ростом отношения Н О амфифильное соединение. Некоторые из этих систем характеризуются как общим кислотно-основным катализом амфифильными соединениями (например, R O R NHg ), так и эффектами концентрирования реагентов [180, 180а, 393а]. Рост скорости, сопровождающий ухудшение характеристик углеводородов как растворителей (бензол - гексан) и уменьшение липофильного характера субстрата, является, вероятно, результатом увеличения до- [c.643]

Хороших экспериментальных исследований тройных систем не так уж много, поэтому трудно судить, до какого предела можно распространить позитивное заключение Кларка и Миссена на другие системы. Представляется вероятным, что для смесей типичных органических жидкостей уравнение (8.9.19) обычно дает надежные результаты, хотя и наблюдались некоторые отклонения особенно для систем с выраженной водородной связью. Во многих случаях ошибки, привносимые уравнением (8,9.19), имеют тот же порядок, что и ошибки эксперимента по бинарным системам. [c.293]

Диаграмму энергетических уровней, приведенную на рис. 3.26, можно использовать также и для других целей. Так, ее можно распространить на некоторые случаи трехцентровых четырехэлек-тронных Зс—4е-связей. В ионе FHF , который симметричен, хотя большинство водородных связей слабые и несимметричные (см. разд. 9.3), у каждого атома фтора есть а-орбиталь и пара электронов. Набор орбиталей, таким образом, будет тем же, что и для системы ВНВ, а энергетическая диаграмма будет очень похожа [c.101]

В то же время результаты исследований основности карбонильных соединений дают некоторые аргументы в пользу этой точки зрения. Если пытаться доказать, что смещения уСО при переходе от одного типа соединения к другому зависят главным образом от перераспределения электронной плотности но связи (т. е. от химических эффектов), а не от эффектов взаимосвязи колебаний, то необходимо найти какую-то независимую характеристику электронного распределения, которая может быть применена ко всем типам карбонильных соединений. Наиболее под.ходящие характеристики — потенциалы ионизации кислородных атомов или их основность. Первая из этих характеристик была изучена Куком 46, 47], но применительно к сопряженным системам она имеет тот недостаток,, что часто трудно провести различие между отрывом электрона от атома кислорода или с двойной связи. Измерения основности легко могут быть проведены либо по наблюдениям за нонижением уС0 при присоединении льюисовых оснований, например ВЕз, либо измерением силы водородных связей, образуемых стандартным донором протонов [38, 48, 49]. [c.151]

Единство живого и неживого с точки зрения химизма заключается прежде всего в общности их элементарного химического состава. Как вещества неживой, гак и живой природы состоят из одних и тех же элементов периодической системы. Однако, если многообразие первых обусловливается разнообразным сочетанием почти всех 104-х известных ныне элементов, то вторые образованы главным образом из углерода в результате его соединения с небольшим чнслОхМ таких элехментов, как Н, О, Н, 5, и некоторыми другими. Особое свойство углерода, его исключительная способность к реакциям обеспечивает образование неисчислимого количества соединений. В этом уже проявляется известное отличие, особенность биополимеров, Именно в силу общности элементарного химического состава частиц (.молекул), входящих как в состав веществ неживой природы, так и живых организмов, действуют одинаковые силы. Это известные химические связи ковалентные, ионные, водородные, межмолекуляр-ные силы Ван-дер-Ваальса и т. д. Других каких-либо особых сил между атомами в молекулах биологических структур не существует. [c.98]