Системы, применяемые при поликонденсации в растворе

Поликонденсацией в растворе называют способ проведения поликонденсации в присутствии растворителя, в котором растворяются исходные мономеры и образующийся полимер. Такая реакционная система является однофазной, и процесс протекает гомогенно. Частным случаем процессов такого типа является поликонденсация, сопровождающаяся выпадением полимера из раствора. При таком способе реакционная система гетерофазна, однако реакция протекает в кинетической области в объеме одной из фаз. Широкого практического распространения этот способ не нашел. Поликонденсацию в растворителях подразделяют на высокотемпературную, которую проводят при температуре >100°С, и низкотемпературную (при температуре < 100°С). Высокотемпературная поликондепсация применяется в случае использования мономеров с невысокой реакционной способностью. Для проведения низкотемпературной поликонденсации необходимы высокоактивные мономеры при этом процесс часто ведут с применением катализаторов. [c.34]

Прямая поликонденсация открывает возможность для успешного проведения поликонденсационного процесса непосредственно между дикарбоновыми кислотами (а не их производными), диаминами, гликолями и подобными соединениями при умеренной температуре (например, 80-100 °С) в растворе за счет использования в этих процессах специальных конденсирующих агентов. Последние образуют реакционноспособные производные с одним из мономеров, которые далее реагируют in situ с мономером противоположной природы. В качестве конденсирующих агентов применяют различные соединения трех- и пятивалентного фосфора [фосфиты, например трифенилфосфит (РЬО)з, фосфиниты КгРОАг, фосфо-ниты ROF(OAr)2, фосфонаты RPO(OAr)2 и др.], тозилхлориды, хлористый тионил, арилсульфохлорид, пикрилхлорид и т.п., часто в сочетании с другими соединениями. Например, высокоэффективными являются каталитические системы, содержащие в своем составе (наряду с трифенилфосфитом) [c.288]

Поскольку галогенангидриды кислот наиболее широко применяются в качестве исходных соединений для получения ароматических полиамидов, а взаимодействие их с диаминами сопровождается выделением в качестве побочного продукта галогенводорода, неотъемлемым компонентом реакционной системы при синтезе полиамидов в растворе являются вещества, связывающие выделяющийся галогенводород. Необходимость использования акцепторов галогенводорода обусловлена тем, что выделяющийся галогенводород может образовывать соли с диамином или растущими полимерными цепями, которые, как правило, нереакционноспособны в условиях поликонденсации. Это приводит к снижению молекулярного веса синтезируемого полиамида, как вследствие обрыва растущих макромолекул, так и вследствие нарушения эквимольности реагирующих функциональных групп. [c.25]

Важно, чтобы хорошей растворимостью обладал хотя бы один из мономеров поликонденсационной системы. При межфазной и эмульсионной поликонденсации используют двухфазные системы, каждая из которых растворяет лишь один из мономеров. В качестве органической среды при этих способах применяют тетрагидрофуран, диоксан, нитробензол, ацетофенон, циклогексан, циклогексанон, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтан и множество других. Их роль в данном случае ограничивается переводом в раствор дигалогенангидридов. Эти же вещества хотя и с меньшим успехом могут быть использованы и при низкотемпературной растворной поликонденсации. Но гораздо перспективнее использовать при этом способе высокополярные апротонные растворители типа амидных растворителей (ДМАА, ДМФ, МП, гексаме-тилтриамида фосфорной кислоты, ТММ, ДМСО и ряда других). Эти [c.50]

Вследствие того что одним из условий проявления вяжущих свойств является образование дисперсной системы с высокой смачивающей способностью, в качестве жидкостей затворения следует применять полярные среды воду, водные растворы, полярные органические растворители. Если клеящее вещество получается в результате взаимодействия жидкости затворения с дишерсной фазой вяжущего, жидкий компонент должен обладать определенной химической активностью по отношению к твердой фазе (вода, кислоты, щелочи). Для образования гелей и осадков, обладающих адгезионными свойствами, используют растворы неорганических полимеров, которые вступают в реакцию поликонденсации в процессе нагревания, а также растворы веществ с отрицательным температурным коэффициентом растворимости. [c.12]

Поликонденсация па границе раздела фаз проводится в системе вода — органический растворитель. Используемые растворители могут принадлежать к различным классам органических соединений, не смешиваюш,ихся или мало смешивающихся с водой, инертных по отношению к реагирующим веществам. Наиболее широко применяются такие растворители, как бензол, гомологи бензола, алифатические углеводороды, галоидозамещенные углеводороды и некоторые другие [192, 196, 201, 206, 210, 211]. От природы органического растворителя зависит распределение реагентов меноду двумя фазами, диффузия реагентов, набухание и проницаемость образующегося полимера [212. Для получения полимера высокого молекулярного веса необходимо, чтобы растворитель не растворял полимер, а вызывал его набухание [211, 212]. Влияние этих факторов в настоящее время [c.143]

Реакции поликопденсации, ведущие к образованию высокомолекулярных продуктов, например взаимодействие дикарбоновых кислот с диаминами или гликолями или гомополиконденсация амино- или оксикарбоновых кислот, можно проводить в расплаве или в растворе, а в некоторых случаях и в твердой фазе. В случае, когда исходные компоненты и полимер устойчивы в расплавленном состоянии (что обычно означает способность выдерживать без разложения температуры значительно выше 200°), метод поликопденсации в расплаве можно считать более удобным и экономичным, не требующим выделения полимера из раствора и регенерации растворителя. Необходимым условием при этом является поддержание постоянного и равномерного по всей реакционной массе соотношения компонентов. Реакторы, в которых проводится поликонденсация, должны быть сделаны из материала, не подвергающегося коррозии в условиях реакции и не загрязняющего исходные и конечные продукты. В случае небольших загрузок в лабораторных условиях вполне пригодны стеклянные реакторы при больших масштабах производства требуется аппаратура из нержавеющей стали. При проведении прликонденсации необходим равномерный обогрев, поэтому выбору теплоносителя следует уделять большое внимание. Необходимым условием для получения высококаче-ствен1Ш1х полимеров является отсутствие местных перегревов реакционной массы. Лучше всего осуществлять обогрев парами жидкостей с подходящей температурой кипения и, регулируя, если это необходимо, давление в обогревающей системе, как это обычно делается в случае даутерма, широко используемого сейчас в производственной практике. Нагрев реакционной массы можно также успешно осуществлять в реакторе с. рубашкой, применяя в качестве теплоносителя горячую жидкость, например масло, низкоплавкий металлический сплав или солевой расплав. Прямой электрический или газовый обогрев не рекомендуется во избежание местных перегревов. Кроме того, газовый обогрев огнеопасен, так как исходные продукты всегда горючи. [c.112]

Хлорангидриды низших двухосновных кислот особенно легко гидролизуются в воде и поэтому непригодны для описанного метода поликонденсации. Однако они имеют низкую температуру кипения, поэтому могут применяться для поликонденсации на границе раздела жидкость—газ. С этой целью чбрез раствор водорастворимого компонента пропускают пары хлорангидрида кислоты. На поверхности газового пузырька образуется пленка полимера, которая постепенно накапливается в верхней части реактора. С повышением температуры понижается растворимость паров хлорангидрида в водном растворе и. выход полимера увеличивается. Степень превращения исходных компонентов в полимер для системы жидкость—газ составляет 22—48%4 Для образования слоя полимера необходимо, чтобы время контакта газового пузырька с водной фазой составляло не менее 0,05 сек. Таким способом можно, например, получить полиамиды действием на диамины фосгеном или хлор-ангидридом щавелевой кислоты, янтарной кислоты, малоновой кислоты. [c.202]

Обычно катализаторы поликонденсации ди(Р-гидрокси-этил)терефталата вводят в реакционную массу в виде раствора в этиленгликоле либо в начале реакции вместе с катализатором переэтерификации, либо в ходе реакции до или после отгонки избыточного гликоля. Поликонденсация диг-ликолевых эфиров (С2 -С,о) ароматических дикарбоновых кислот ускоряется при применении каталитических количеств (0,01-0,5% от массы исходных алкиловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот, используемых для получения их дигликолевых эфиров) диэфира (С —С ) фосфоновой кислоты и такого же количества соединения, содержащего щелочной или щелочноземельный металл [102]. Для ускорения этой же реакции успешно используются титановые производные КО [Т1(ОК)2—0] К (К-водород или алифатический радикал, и > 1) совместно с ацетатом, хлоридом или карбонатом никеля к этой же каталитической системе может быть добавлено соединение кобальта [103]. В качестве добавок к катализаторам, содержащим ион металла, рекомендуется применять краун-эфиры [104]. [c.31]