Полимеры нарушение устойчивости

Нарушение устойчивости растворов. ВМС. Устойчивость растворов ВМС нарушается с понижением температуры ниже критической или при добавлении осадителя—жидкости, в которой полимер не растворяется, что приводит к ограниченной растворимости илн нерастворимости. Растворимость при добавлении осадителя зависит от молекулярного веса полимера. В растворах полидисперсных полимеров, имеющих цепи разной длины, постепенное добавление осадителя вызывает выделение фракций в порядке убывания молекулярного веса. [c.288]

Это повышает прочность связи углерод—кремний и придает ей большую устойчивость к тепловым воздействиям и окислительной деструкции. Полимеры с таким строением элементарных звеньев выдерживают длительное нагревание до 333—350° без заметного нарушения связей кремний—кислород и кремний— углерод. [c.475]

Основные факторы, которые определяют растворение высокомолекулярных веществ, при другом соотношении параметров обусловливают явления их ограниченного растворения или нерастворимости. Переходы от полного растворения к ограниченному растворению или нерастворимости выражаются в различных процессах нарушение устойчивости растворов полимеров. Если условием смешения было Д2<0 (табл. 16), то уже при небольших поло [c.183]

При исследованиях в простом и поляризованном свете струи, выходящей из капилляра, было показано, что нарушения устойчивого течения зарождаются в потоке еще до входа в капилляр, где концентрация напряжений максимальна, и могут либо гаситься при протекании жидкости через капилляр, либо приводить к периодич. пристенному скольжению, создающему регулярные искажения поверхности струи. При больших давлениях деформирование становится нерегулярным во всем объеме канала, причем истинное течение может стать вообще невозможным, полностью сменяясь пристенным скольжением с образованием внутренних разрывов в материале струи и относительным перемещением крупных объемов его как целого. В предельном случае Т. в. может выражаться в нарушении целостности полимера, к-рый тогда выбрасывается из насадка отдельными кусками. Источником возмущений, вызывающим мелкомасштабные периодич. искажения поверхности струи, может явиться также концентрация напряжений на выходе из насадка. [c.332]

Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или,высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного веса создает возможность их фракционирования путем дробного осаждения или растворения. Переход от полного смешения к ограниченной растворимости определяет также различные случаи коацервации. [c.175]

Коацервация. При нарушении устойчивости раствора ВМС возможно образование коацервата — новой жидкой фазы, обогащенной полимером. Коацерват может находиться в исходном растворе в виде капель или образовать сплошной слой (расслаивание). [c.544]

Одной из форм существования коллоидов и полимеров является студнеобразное состояние, промежуточное между жидким и твердым состояниями. Застудневание коллоидных растворов — следствие нарушения агрегативной устойчивости, приводящее к структурообразованию. На процесс застудневания оказывают влияние концентрация раствора, форма частиц или молекул, температура, действие электролитов и ПАВ. Растворы ВМВ застудневают и плавятся в определенном интервале температур, причем температура застудневания обычно несколько ниже температуры плавления (имеет место гистерезис). Структурообразование в золях возможно только при определенной концентрации электролитов, которая резко уменьщается с увеличением заряда вводимых ионов. Ускорению застудневания растворов ВМВ способствуют небольшие концентрации электролитов. Высокие концентрации ПАВ препятствуют застудневанию, так как происходит полный разрыв связей между частицами. [c.474]

Протяженность блоков сопряжения и расстояние между ними зависят от метода синтеза полимера с сопряженной системой связей, его химического строения, конформационной устойчивости макромолекул, энергии межмолекулярных взаимодействий и от физической структуры полимера. Все факторы, приводящие к нарушению копланарности, снижают степень делокализации электронов и ухудшают свойства полимеров, обусловленные системой сопряжения. Кристаллизация, если она не связана с изменением конформации молекул и нарушением копланарности, приводит к улучшению в первую очередь полупроводниковых свойств, так как переход электронов от одной молекулы к другой облегчается упорядоченным расположением макромолекул в полимере. [c.410]

Устойчивые бирадикалы в полимерной цепи возникают, по-видимому, в случае нарушения копланарности, когда два радикала оказываются в разных плоскостях и не могут взаимодействовать друг с другом. Каждый из этих радикалов стабилизирован за счет блока системы сопряжения, в которую он входит. Так как частицы, содержащие неспаренные электроны, определяют парамагнетизм полимера, то они называются парамагнитными частицами. Число парамагнитных частиц не равно числу макромолекул, т. е. не все молекулы с сопряженной системой связей переходят в бирадикальное (синглетное) состояние. Одна парамагнитная частица приходится на сотни и тысячи макромолекул. [c.412]

Специфика растворов ароматических полиамидов заключается в их чрезвычайно высокой вязкости, достигающей нескольиих тысяч пуаз, что на порядок выше вязкости прядильных растворов промышленных полимеров. Это объясняется, по-видимому, как высокими молекулярными весами ароматических полиамидов, так и структурированием растворов. Высокие вязкости прядильных растворов затрудняют их переработку, в частности это касается процессов фильтрации и обезвоздушивания. Процесс обезвоздушивания растворов играет большую роль в технологии приготовления растворов. Как и включения твердых примесей или гель-частиц, включения пузырьков воздуха в рабочий раствор нежелательны, так как они приводят к нарушению режима формования. Удаление воздуха из рабочего раствора осуществляется отстаиванием в баках, выдерживанием раствора в вакууме и под давлением [37]. При повышенном давлении имеющиеся в растворе мелкие пузырьки воздуха растворяются и если давление при транспортировке прядильного раствора и формовании волокна не снижается, то обеспечиваются условия устойчивого формования. Поскольку скорость дегазации определяется разностью равновесных концентраций газа в жидкости, соответствующих начальному и конечному давлению, для интенсификации процесса обезвоздушивание следует проводить с предварительным насыщением раствора газом [38]. [c.164]

Расход положительно заряженных полимеров, необходимый для нарушения агрегативной устойчивости глинистых частиц, значительно меньше расхода простых катионов (та,бл. II.5). [c.91]

Термодинамическая устойчивость соединений с системой сопряженных связей выражается также в инертности веществ с замкнутой (ряд бензола) или достаточно протяженной (полимеры) системой сопряжения к реакциям присоединения, связанным с нарушением этой системы. [c.483]

Топологическая неоднородность определяется характером взаимного расположения макромолекул и их участков (сегментов). В полимерном веществе можно выделить области, в которых соблюдается ближний порядок в расположении мономерных звеньев, принадлежащих разным макромолекулам (т. е. расположение этих звеньев несущественно отличается от их расположения в идеальном кристалле), и участки устойчивого нарушения ближнего порядка узлы, складки и другие переплетения макромолекул. Большая длина полимерных цепей придает топологическим структурам высокую устойчивость, и по крайней мере часть этих структур сохраняется при температуре даже выше температуры плавления полимера [2, 3]. Очевидно, переплетения макромолекул [c.18]

Для описания температурной зависимости растворимости антиоксидантов в полимере часто пользуются формулой типа (1.3), справедливой, как и в случае газообразных веществ, в ограниченном интервале температур. Одна из причин нарушения этой зависимости — фазовые переходы полимера и растворяемого вещества [60, 64]. Другая причина — наличие в полимере постоянной, не зависящей от температуры концентрации устойчивых центров сорбции [47]. В этом случае при концентрациях вещества в полимере, близких к концентрации центров сорбции, должны наблюдаться отклонения от формулы (1.3). [c.34]

Н2). Согласно этой формуле, доля подвижных молекул ингибитора зависит от концентрации и свойств центров сорбции, существующих в полимере, а так как в основе центров сорбции лежат структурные элементы — зоны устойчивого нарушения ближнего порядка в относительном расположении макромолекул, то на подвижность молекул ингибитора и эффективную константу скорости обрыва цепи (реакции КОа- + Ш) должна влиять физическая (надмолекулярная) структура исследуемого полимера. [c.189]

Указанные выше недостатки полиакрилонитрильного волокна, в частности плохая накрашиваемость, недостаточно высокая эластичность и устойчивость к истиранию, объясняются регулярным строением и жесткостью цепи этих полимеров. При получении волокна, предназначенного для изготовления изделий, у которых высокая прочность, не является основным и решающим показателем, эти недостатки могут быть устранены путем нарушения регулярности структуры полимера. Это может быть достигнуто при получении волокон из [c.192]

При денатурации происходит перегруппировка части звеньев цепи с нарушением первоначальной специфической конфигурации и рельефа боковых групп, вследствие чего изменяются или утрачиваются различные свойства белковой молекулы. Спиральная конфигурация белковых молекул со множеством внутримолекулярных химических, водородных, солевых и других связей придает всей молекуле значительную жесткость, что способствует устойчивости структуры активных центров. А.Г. Пасынским было рассчитано, что модуль упругости молекул альбуминов составляет около 15—40 кг/мм", почти на два порядка выше, чем у каучукоподобных полимеров. Благодаря высокой однородности молекул глобулярного белка по форме, размерам и конфигурации они образуют трехмерные кристаллы (размером до долей миллиметра) с хорошо развитыми гранями. Влажные кристаллы, с включением 30—60% воды, дают на рентгенограммах множество точечных интерференций, по которым изучаются размеры, молекулярный вес и внутренняя укладка полипептидных цепей. [c.275]

Таким образом, понижение температуры приводит к увеличению вязкости расплава, большему отклонению режима течения от режима течения ньютоновской жидкости и повышению чувствительности расплава к напряжению и скорости сдвига. Малейшее изменение параметров вызывает нарушение потока. В связи с этим для увеличения стабильности процесса переработку расплавов полимеров, в том числе формование волокна, целесообразно проводить при максимально высоких температурах и низких градиентах скоростей, так как в этом случае свойства расплава меньше изменяются под влиянием различных факторов. Верхний предел температуры формования волокон определяется термической устойчивостью полимеров. Из рассмотренной зависимости у, т, Т вытекает, что по индексу расплава нельзя предугадать поведение полимера в условиях переработки, и он не может служить достаточно надежной характеристикой свойств расплавов полиолефинов. Такие данные можно получить только при широких реологических исследованиях расплавов в условиях, близких к их переработке. [c.105]

Сущность выделения полимера из коллоидной системы заключается в нарушении ее устойчивости, в результате чего полимер выпадает из коллоидного раствора. [c.146]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

Одни исследователи наиболее вероятной причиной нарушения устойчивости в дисперсных системах считают образование мостиковых связей между частицами дисперсной фазы через адсорбированные макроионы полимера [18]. Влияние мостикообразования предполагается доминирующим даже при дестабилизации низкомолекулярными катионоактивными флокулянтами с высокой плотностью продолжительного заряда. [c.55]

Если образец стеклообразного полимера после динамометриче-гкого испытания отжечь при Т > Т , повторная диаграмма сжатия будет отличаться от первоначальной (рис. II. 39). Спад напряжения становится еле заметным. Это свидетельствует о том, что появление горбика на кривой сжатия может быть связано не с тепловыми эффек-гами и нарушением устойчивости эбразцов, а с изменением исходной структуры полимера вследствие vIexaничe кoгo воздействия. [c.181]

Те же основные факторы, которые определяют растворение высокомолекулярных веществ, при другом соотношении параметров обусловливают явления их ограниченного растворения или нерастворимости. Переход от полного растворения к ограниченному растворению или нерастворимости выражается в различных процессах нарушения устойчивости растворов полимеров. Если условием смешения было AZ < О, то уже при небольших положительных значениях AZ (AZ > 0) наблнэдаются явления расслоения раствора полимера на две фазы. Примеры расслоения раствора на две фазы при понижении температуры ниже критической температуры растворения были приведены выше. [c.258]

П. п.-способ хим. и структурного модифицирования полимеров и получения новых полимерных материалов (напр., простых и сложных эфиров целлюлозы, хлорир. полиолефинов и ПВХ), особенно таких, к-рые трудно или невозможно синтезировать др. путем (напр., поливиниловый спирт). Хлорирование полиэтилена приводит к нарушению регулярности цепи, к потере способности кристаллизоваться, а при содержании хлора 30-40% его можно использовать как каучук. Фосфохлорирование полиэтилена придает ему огнестойкость, сульфохлорирование повышает его устойчивость к растрескиванию. П. п. играют важную роль в процессах стабилизации полимеров напр., экранированием концевых групп макромолекул замедляют деструкцию полимеров. [c.636]

Подобная информация необходима для направленного регулирования изолирующих свойств фильтрата. Проблема оптимизации рецептуры растворов осложняется тем, что содержание основных компонентов задается гидравлической программой и их вариация допустима лишь в достаточно ограниченном диапазоне. Рассматриваемые безглинистые буровые растворы представляют собой сложные дисперсные системы, состоящие из низко- и высокомолекулярных полиэлектролитов (минерализованная вода, полигликоли, хлориды калия и магния, крахмал и полимеры) и ПАВ (поверхностно-активные компоненты смазочных составов и гидрофобизаторов). Устойчивость таких систем по П.А. Ребиндеру определяется электростатическим и гидрофобным взаимодействием, поэтому любое изменение долевого состава и ионного числа раствора вследствие адсорбции, по-лиминеральной агрессии пластовых вод или нарушений технологии должно приводить к нарушению баланса действующих сил и его дисперсного состояния. Подобные системы сейчас интенсивно изучаются, поскольку они находят применение не только в добыче нефти, но и в производстве красок и смазок, биотехнологиях (Н.В.Чураев, K.Kogej, К.Уо8Ы(1а, Л.П. Вахрушев и др.). Однако в большинстве работ такого рода не учитывается влияние адгезионного и стерического факторов, оказывающих существенное влияние на дисперсное состояние при кон- [c.18]

Образование полимеров в технологическом процессе ведет к потерям плутония и нарушению режима, в анализе — к неверным результатам. Кривые устойчивости на рис. 9 дают возможность подобрать условия работы, которые гарантировали бы сохранение Pu(IV) в неполимеризованном виде. Не рекомендуется разбавлять кислые растворы плутония (IV) водой, если даже конечная кислотность по расчету достаточна для устойчивости истинного раствора, так как при сливании растворов могут образовываться зоны, благоприятствующие гидролизу и полимеризации (координаты этих зон на рис. 9 расположены левее кривых устойчивости). Разбавление необходимо осуществлять, по крайней мере, 0,20 М раствором кислоты и хранить при более высоких кислотностях, чем это следует из кривых устойчивости. Подщелачивание с целью осаждения Ри(0Н)4 должно производиться быстро, на холоду и из разбавленных растворов. Гидроокись следует растворять также быстро и в достаточном количестве кислоты без нагревания. Выше подчеркивалось, что Ри(ОН)з быстро окисляется до полимерной гидроокиси Pu(IV). Несмотря на осаждение и фильтрование гидроокиси Ри(ПГ) в атмосфере инертного газа, всегда образуется некоторое количество полимера, видимо за счет окисления растворенным в реактивах кислородом. Обычно Ри(ОН)з растворяют в концентрированной HNO3 при нагревании до 100° С для разрушения полимера и получения Pu(IV) только в ионных формах. [c.35]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явления пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярпых веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмешающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к полученииз системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Излон енные соображения явились предметом настоящего исследования. [c.387]

Диффузия реагирующих групп навстречу друг другу может быть ограничена также и в полимерах, не содержащих сшивных участков. Подвижность будет отсутствовать в кристаллических полимерах и аморфных полимерах ниже точки стеклования. Одним из примеров этого служит замораживание радикалов в процессе полимеризации акрилопитрила. Кристаллический полимер не растворяется в мономере и осаждается из него в набухшем состоянии. Радикалы, заключенные в полимерную матрицу,, весьма устойчивы при 25°, но при более высоких температурах могут рекомбинировать [4]. Об аналогичном замораживании радикалов в стеклообразном состоянии полимера сообщалось при исследовании полиэтилена, облученного при низких температурах [67]. Если полимер нагреть выше температуры стеклования, то такие радикалы могут образовывать пространственные сетки. Часть радикалов, захваченных кристаллами полиэтилена, может реаги-)Овать друг с другом только во время плавления кристаллитов [67]. 1оскольку отщепленный от полимерной цепи под воздействием облучения атом водорода отрывает, по-видимому, другой атом водорода соседней цепи, то и радикалы способны рекомбинировать, причем без значительных нарушений кристаллической решетки [67, 68]. [c.269]

В работе [915] исследованы усталостные свойства различных пластмасс, усиленных короткими волокнами. Более подробно исследование усталостного поведения найлона, полистирола и полиэтилена, наполненных стеклом, провели Долли и Карилло [915]. Они нашли, что найлон является наиболее устойчивой к усталости матрицей во всех материалах наблюдали нарушение связи полимера с наполнителем. В найлоне, усиленном длинными волокнами, трещины формировались и росли только в тех местах, где концентрация волокна была высокой, в то время как в случае более коротких волокон трещины образовывались в очень локализованных областях. Трещины легко распространялись в полистироле, в то время как в найлоне и полиэтилене они развивались с трудом. Такие результаты согласуются с наблюдениями Герцберга и др. [386], которые нашли, что скорость роста трещин намного выше в полистироле, чем в полиэтилене или найлоне действительно, кристаллические полимеры обычно характеризуются меньшей скоростью роста усталостных трещин, чем стеклообразные [574]. [c.367]

В гл. 1 было показано, что закономерности растворения (сорбции) низкомолекулярных веществ в полимерах удовлетворительно согласуются с моделью, согласно которой большая часть раство-венного вещества содержится в центрах сорбции центрами сорб-дии могут являться устойчивые нарушения ближнего порядка т расположении макромолекул, и лишь небольшая часть нахо-рится вне этих центров. Мы рассмотрим, как влияет такая струк-цура раствора на кинетику химических реакций, в которых участвуют низкомолекулярные вещества, растворенные в полимере. [c.138]

Хотя усталостная выносливость полимеров с высокой объемной долей непрерывных однонаправленных углеродных или борных волокон обычно достаточно высока, стойкость композиций разных типов с короткими волокнами к циклическим нагрузкам значительно меньше, так как менее устойчивая матрица в этом случае подвергается большим напряжениям. В матрице легко инициируются начальные повреждения, что приводит к нарушению целостности композиционного материала, хотя волокна остаются неповрежденными. Задолго до резкого падения жесткости материала его проницаемость для воды или водяных паров сильно возрастает. Граница раздела фаз особенно чувствительна к усталостному разрушению, так как сдвиговые напряжения на границе раздела меняют свое направление в каждом цикле, а по краям волокон наблюдается особенно высокий уровень концентрации сдвиговых напряжений. Возможно также, что в композиционных материалах как с хаотическим, так и с ориентированным распределением коротких волокон, концы волокон и слабые места границы раздела служат центрами зарождения усталостных трещин. [c.105]

Устойчивость подобных систем зависит от состава смеси, вязкости и температуры. Повышение концентрации и снижение температуры способствуют увеличению устойчивости систем, что в основном определяется повышением вязкости. Вязкость растворов зависит также от состава смеси. Однако устойчивость систем при постоянной суммарной концентрав[ии полимеров не во всем диапазоне составов изменяется так же, как вязкость. Так, вязкость растворов смесей перхлорвинила с нитратом целлюлозы [46] в ацетоне возрастает с увеличением содержания нитрата целлюлозы. Устойчивость же этой системы проходит через минимум при 20—30%-ном содержании нитрата целлюлозы в смеси. Понижение устойчивости растворов объясняется тем, что эта область составов характеризуется наибольшим взаимодействием однородных молекул, которое приводит к разделению смеси на фазы [47]. Несмотря на это, при достаточно высокой суммарной концентрации полимеров в растворе устойчивость систем вполне достаточна с точки зрения, технологии. Растворы с концентрацией 20—25% и содержанием перхлорвинила в смеси равном 85% устойчивы в течение 10—12 суток, а с 70% перхлорвинила 6—7 суток [46, 47]. Расслоение растворов смесей полимеров, особенно в застойных зонах аппаратов или трубопроводов, может иногда приводить к нарушениям нормального хода технологического процесса и усилению неравномерности структуры и свойств волокон. Поэтому одной из [c.430]

Нарушение однородности структуры ПТФЭ, в частности замена одного атома фтора в элементарном звене на атом хлора, сопровождается снижением химической стойкости и увеличением растворимости полимера. В табл. 32.4 приведены данные об устойчивости ПТФХЭ к действию агрессивных сред. [c.459]

Альдольной поликонденсацией глутарового диальдегида синтезирован нерастворимый в воде полимер с М = 12—20 тыс. и различным содержанием альдегидных групп [25]. На основе этого полимера получены микросферы со средним диаметром 0,45 мкм, к которым присоединен противоопухолевый амино-гликозидный антибиотик адриамицин. Адриамицин не выделялся из микросфер при контакте с буферным раствором или плазмой крови. Авторы предполагают, что микросферы с химически связанным адриамицином окажутся пригодными для терапии устойчивых форм злокачественных новообразований (лейкоза), возникающих при нарушении связывания антибиотика с клеточной поверхностью, так как изменение механизма доставки ФАВ в орган-мишень может привести к преодолению лекарственной устойчивости. [c.227]