Дикарбоновые кислоты, расстояние между

Можно ожидать, что индуктивный эффект одной карбоксильной группы приведет к увеличению кислотных свойств другой, и в соответствии с ожидаемым из данных табл. 16-8 очевидно, что сила дикарбоновых кислот (на основании первой константы диссоциации К1) выше, чем сила уксусной кислоты (/Са= 1,5-10 ), и уменьшается при увеличении расстояния между двумя карбоксильными группами. Вторая константа диссоциации К меньше, чем Ка уксусной кислоты (за исключением случая щавелевой кислоты), по той причине, что отрыв протона оказывается более трудным из-за электростатического притяжения к расположенному поблизости карбоксилат-аниону (+/-эффект). [c.595]

Значения рКа первой (р/СО и второй (р/Сг) констант диссоциации некоторых дикарбоновых кислот приведены в табл. 9.2.1. Относительные значения р/С] и р/Сг (см. табл. 9.2.1) в основном объяснимы с точки зрения электростатического эффекта ингибирования образования дианиона, и как видно, при увеличении расстояния между двумя карбоксильными группами р7( 1 приближается к р/Сг. Интересные эффекты, связанные с алкильным замещением и геометрией алициклических систем, видны из примеров, представленных в части (б) и (в) табл. 9.2.1. В дополнение к электростатическому эффекту в моноанионах важно наличие водородной связи, особенно в том случае, когда структура оптимальна для образования внутримолекулярной водородной связи между протоном не-ионизованной карбоксильной группы и кислородом соседнего карбоксилат-аниона. В работах [71—73] детально изучено влияние связывания водорода на относительные значения р/С] и р/Сг, а также оценено влияние структуры кислоты и растворителя. Эффекты растворителя могут быть особенно сильными, как видно из данных по ароматическим дикарбоновым кислотам и их моноэфирам (табл. 9.2.2). Последние можно использовать в качестве стандарта, в котором электронные эффекты можно оценить без осложнений, связанных с образованием водородной связи. Для более полного обсуждения этих результатов рекомендуем обратиться к оригинальной работе [71]. [c.101]

Из экспериментально найденного отношения авторы вычисляли расстояние г, которое приблизительно совпадает с длиной цепи. У высших дикарбоновых кислот с нормальной цепью было определено увеличение длины цепи при переходе от одного члена гомологического ряда к другому, ближайшему члену этого ряда, равное 1—2 А. Эти результаты хорошо согласуются с данными о расстоянии между двумя углеродными атомами, равном 1,54 А, и тем самым подтверждают правильность их суждения. [c.479]

Разность между первым и вторым потенциалом ионизации дикарбоновых кислот зависит, помимо других факторов, от расстояния между карбоксильными группами [250] (однако см. также [c.225]

Расстояние г между атомами водорода карбоксильных групп в дикарбоновых кислотах типа НООС (СН2)л СООН [c.96]

Ионизация. Дикарбоновые кислоты — более сильные кислоты, чем предельные монокарбоновые кислоты (см. табл. 41, где Ях и К , являются константами кислотности первого и второго карбоксила сравните их с константами кислотности монокарбоновых кислот). Влияние одного карбоксила на кислотность другого (за счет индукционного эффекта см. том 11) тем бол ь -ше, чем меньше расстояние между ними. Поэтому наиболее сильной кислотой ряда является щавелевая кислота, за ней следует малоновая кислота и т.д. [c.722]

При анализе закономерностей акцепторно-каталитической полиэтерификации и сополиэтерификации были широко использованы данные по реакционной способности диолов и дихлораигидридов дикарбоновых кислот, впервые полученные в результате систематического исследования указанных мономеров квантово-химическими [242, 243], физическими (потенциометрия [244, 245], ПМР [244, 245], ЯКР [246, 247]) и кинетическими [247-250] методами. Было установлено, что различие в активности первой и второй функциональных групп мономера определяется расстоянием между этими группами, строением мости-кового звена и строением атакующего реагента. В зависимости от указанных факторов активность второй функциональной группы мономера, после того как первая вступит в реакцию, может уменьшаться, оставаться неизменной или увеличиваться. [c.52]

А, может быть, не отвечает водородной связи, поскольку число более коротких расстояний О----О равно числу атомов Н в молекуле. Если все же считать, что водородная связь длиной 2,92 А существует, то следует принять статистическое распределение атома Н карбоксильной группы между обоими атомами О. Одна из половин молекулы (Сз, Сз, О4, О5 и О1) находится в плоскости, почти перпендикулярной оси Ь. Все шесть водородных связей этой половины молекулы располагаются приблизительно в той же плоскости. Водородные связи аналогичной половины другой молекулы, выводимой осью 2 , также располагаются в плоскости, перпендикулярной оси Ь, но смещенной на Ь12. Таким образом, все водородные связи структуры находятся в плоскостях типа (020). Другая половина молекулы соединена с окружающими молекулами четырьмя водородными связями, причем все они (за исключением связи О,—Н... О5) находятся в одной плоскости с атомами этой половины. Аналогичное стремление водородных связей к копланарному расположению с атомами молекул наблюдается и в случае структур гомологического ряда дикарбоновых кислот (см., например, стр. 295). [c.299]

По-видимому, анионы дикарбоновых кислот вступают в электростатическое взаимодействие с гидрофильными группами молекул алкилбензолсульфоната в мицеллах, вследствие чего последние, имеющие пластинчатую форму, раздвигаются, гидрофобные взаимодействия между ними снижаются, и модуль высокоэластической деформации системы уменьшается. Это подтверждается данными по повышению эффективности действия дикарбоновых кислот с ростом длины углеводородного радикала между карбоксильными группами. Чем длиннее углеводородный радикал кислоты, тем на большее расстояние могут быть раздвинуты мицеллы ПАВ. [c.195]

При применении формулы Ингольда исчезают также и те несоответствия с моделью, которые при вычислении по Бьерруму наблюдаются для цикло-пентан-1,2-дикарбоновых кислот. Если хотят вывести расстояние между карбоксилами из модели, то, несмотря на жесткость молекулы, все же остаются некоторые сомнительные места, так как необходимо сделать произвольное допущение о положении заряда в карбоксилат-ионе. Если принять расстояние между центром воздействия отрицательного заряда и углеродным атомом карбоксила за 1 А, то получается более или менее удовлетворительное совпадение с расчетами по Ингольду [54] [c.582]

Дикарбоновые кислоты имеют две константы ионизации в соответствии с ионизацией двух карбоксильных групп. Сравнение значений р 1 и рК2 для ряда дикарбоновых кислот, где карбоксильные группировки разделены все возрастающим числом углеродных атомов, показывает, что с увеличением расстояния между карбоксилами два р/Са становятся одинаковыми и приближаются к р/Са алифатических монокарбоновых кислот. Однако, когда две карбоксильные группы расположены в молекуле рядом, р/С1 и рЛ г заметно различаются. В этих случаях р/к1 имеет низкое значение, так как одна недиссоци-ированная карбоксильная группа действует как электроотрицательный заместитель, повышая кислотность второй группы (разд. 8.2.1). р/С2 намного больше, чем поскольку отри- [c.185]

Различная форма цепи, как она следует для дикарбоновых кислот с нормальной и разветвленной цепью из различного расстояния между карбоксилами, имеет значение для скорости внутримолекулярных реакций, которые ведут к замыканию циклов [83, 84]. Это очень ясно обнаруживается [c.585]

Расстояние между гидроксилами в наиболее часто встречающейся форме гликолей не может быть в этом случае найдено независимым методом, как в случае дикарбоновых кислот. Безекен мог поэтому лишь, наоборот, из скоростей образования ацетоновых соединений заключать, является ли наиболее часто встречающееся ( нормальное ) положение гидроксилов неблагоприятным для циклообразования, т. е. они далеки один от другого, или является оно благоприятным, что означает, что гидроксилы находятся близко один к другому (см. т. I, стр. 80). Вследствие большего удаления гидроксилов образование ацетоновых соединений с шестичленным гетероциклическим кольцом из 1,3-гликолей происходит лишь очень редко. [c.592]

В случае, когда молекула распределяемого вещества имеет несколько функциональных групп, возникают пространственные затруднения взаимодействия молекулы распределяемого вещества с молекулами растворителя. Эффект экранизации уменьшается но мере увеличения расстояния между функциональными группами, и вследствие этого изменяется гомологическая разность. На рис. 5.8 приведены данные [271 о распределении дикарбоновых кислот и глико-лей между водой и органическими растворителями. Представленные данные свидетельствуют о том, что с ростом длины молекулы гликоля или дикарбоновой кислоты гомологическая разность несколько увеличивается. [c.92]

Реакцию между диизоцианатом и дикарбоновой кислотой используют, как известно, для получения пенистых полимеров. Для этого смесь исходных компонентов заливают в герметично закрывающуюся форму, где и происходит поликонденсация. Пузырьки выделяющегося углекислого газа задерживаются в густовязкой массе, придавая образующемуся полимеру ячеистую структуру. Пеноматериалы имеют очень низкий объемный вес (0,06—0,1 г см ). Для придания пенополиамиду большей эластичности требуется уменьшение полярности полимера, что можно достигнуть увеличением расстояния между амидными группами в макромолекулах полимера. С этой целью реакцию проводят между диизоцианатом и кислыми низкомолекулярными полиэфирами дигликолей и дикарбоновых кислот. [c.446]

Липосомы предоставляют уникальную возможность собирать на своей поверхности ансамбли молекул для взаимодействия их с белками мипшнями. Этот подход используется нами для конструирования препаратов, регулирующих аетивность комплемента. Для определения оптимального расстояния между заряженными группами и выявления наиболее активной кислотной группы синтезированы дисульфаты, дифосфаты и дикарбоксиметильные производные бисфенолов. Регрессионный анализ взаимосвязи структура-активность для дикарбоновых кислот выявил перио щческую зависимость. [c.157]

Таким образом, из найденных экспериментально величин можно вычислить расстояние г, которое приблизительно совпадает с Длиной цепи. У высших дикарбоновых кислот с нормальной цепью отсюда находится увеличение длины цепи г при переходе от одного члена гомологического ряда к другому ближайшему члену этого ряда, рав-ное от 1 до 2 А (10- см), что хорошо согласуется с известным расстояни м между двумя углеродными атомами, равным 1,54 А, или [c.176]

В литературе опубликовано несколько примеров изоморфного замещения у сополиамидов [63—67]. Однако до сих пор не сформулированы определенные принципы структурной совместимости сомономеров, благоприятствующей сокристаллизации. Эдгар и Хилл [63], например, основываясь на нормальных значениях длин связей и валентных углов, провели расчеты, из которых следует, что расстояние между карбоксильными группами в терефтале-вой и адипиновой кислотах почти идентичны. Это может быть достаточным основанием для частичного взаимного замещения двух дикарбоновых кислот в кристаллической решетке. Такое [c.116]

Итак, данные, полученные Ружичкой и другими авторами, объясняются следующим образом. Малые циклы нельзя получить вообще из-за сильного байеровского напряжения в цикле. Обычные циклы образуются с максимальными выходами, так как напряжения в них малы или вообще отсутствуют, а карбоксильные группы находятся в благоприятном для циклизации положении. Для средних циклов выход минимален из-за сильного конфор.мациойного напряжения и большого расстояния между карбоксильными группами. В больших циклах, по мере уменьшения конформационного. напряжения, выход увеличивается, но все сильнее начинает сказываться удаленность карбоксильных групп. Все это приводит к прохождению выхода, циклических кетонов через максимум. При отсутствии напряжения любой фактор, облегчающий сближение карбоксильных групп, -апособствует кетонизации. По-видимому, термическое-разложение дикарбоновых кислот в присутствии любой поверхности (не обязательно катализатора), приводящее к образованию кетона, связано с благоприятной ориентацией. Это,му способствует самоциклкзация дикарбоновых кислот через водородную связь . Роль поверхности могут выполнять стенки , 243-стеклянного сосуда, в котором проводится реакция, а также различные металлы " типа Fe (в последнем случае реакция может быть частично или полностью каталитической). Так, из [c.153]

В работе [380] исследована зависимость кислотно-основных свойств серусодержащих дикарбоновых кислот от обратной величины расстояния между карбоксильной группой и сульфидными и бисульфидными мостиками в среде ацетонитрила и других растворителей. [c.107]

Для двух равноценных и независимо ионизующихся групп все четыре микроконстанты равны друг другу, и из уравнений (IV.37) и (IV.38) следует, что в этом случае Ki = Kвсей области значений h величина рМ постоянна (горизонтальная линия на фиг. 12). Коэффициент 4 возникает здесь потому, что наиболее кислая форма имеет два равноценных и независимо отщепляющихся протона, в то время как наиболее щелочная форма является акцептором двух протонов. Поскольку моноэфиры дикарбоновых кислот имеют только один атом водорода, способный к ионизации, для них Ka Kil2. Однако на практике равноценные и способные к независимой ионизации группы встречаются редко, так как после первой стадии ионизации (отщепление протона) молекула теряет один положительный заряд и электростатический эффект препятствует отщеплению второго протона. Из табл. 7 видно, что в ряду дикарбоновых кислот величина отношения К1/К2 возрастает, стремясь к 4, что объясняется уменьшением электростатического эффекта с увеличением расстояния между зарядами. [c.96]

Первоначально Н. Бьеррум провел элементарные электростатические расчеты применительно к дикарбоновым кислотам с обшей формулой НООС(СН2)пСООН. В табл. 7 приведены полученные им результаты для кислот, у которых п=0, 1. .. 7. Сравнивая величины первой и второй констант ионизации, можно оценить влияние отрицательного заряда на отщепление второго протона. При этом следует пользоваться константами ионизации, экстраполированными к нулевому значению ионной силы, так как присутствие солей изменяет электростатические взаимодействия, в результате чего коэффициенты активности становятся отличными от единицы. Разности Ар/Со — log4, приведенные в третьем столбце табл. 7, определяют вклад электростатических взаимодействий в изменение константы второй ступени ионизации. В отсутствие электростатического взаимодействия в третьем столбце должен стоять 0. В столбцах 4 и 5 приведены расстояния г между центром отрицательного заряда молекулы и отщепляемым протоном, найденные соответственно из предположения о максимально вытянутой конфигурации молекулы и из предположения о свободном вращении вокруг всех связей. В столбце 6 приведены значения г, вычисленные на основании теории Бьер-рума. Для глутаровой кислоты и кислот с еще большим молекулярным весом эти значения, промежуточные между значениями г в столбцах 4 и 5, вполне правдоподобны однако для низших кислот величина г оказывается, так же как и для глицина, слишком малой. [c.98]

Такое же явление наблюдается в гомологическом ряду гли-колей, Н0(СН2) 0Н(/г>2). Две легко гидратируемые ОН-груп-пы снижают сольватацию находящихся между ними СНг-групп. Поэтому и здесь гомологическая разность довольно мала. С увеличением числа С-атомов в молекуле, гликоля расстояние между ОН-группами возрастает и вызываемые ими затруднения уменьшаются это должно привести к действительно наблюдаемому возрастанию гомологической разницы (рис. 64). Это же происходит и в гомологическом ряду дикарбоновых кислот, Н00С(СН2) -С00Н (п>0) (219). [c.115]

Сила двухосновных этиленовых кислот в значительной степени зависит от конфигурации. Это следствие закона Бьеррума [17], который можно записать в форме р/Сг— рК 1= 0,60 + 2,3 Ы-е /кТВг, где р/(1 и р/Са относятся к первой и второй константам диссоциации двухосновной кислоты е — заряд электрона N — число Авогадро R — газовая постоянная Т — абсолютная температура О—диэлектрическая проницаемость /- — расстояние между зарядами в дианионе. Если это расстояние велико, то значение р/(2— Р 1 приближается к 0,60 (=log 4) т. е. К1/К2 становится равным 4, что является простым статистическим отношением, учитывающим, что имеется только один способ образования дикислоты или дианиона, но два способа получения промежуточного моноаниона. Б действительности отношение /С1//С2 всегда больше 4, так как обе карбоксильные группы довольно тесно связаны друг с другом и электростатическое влияние диполя одной группы С = О облегчает уход первого протона от другой карбоксильной группы, увеличивая K , в то же время электростатическое влияние СОО -группы в моноанионе препятствует отрыву второго протона, уменьшая тем самым К2- Так как эти электростатические эффекты тем больше, чем ближе расположены обе карбоксильные группы (это лишь качественная формулировка закона Бьеррума), то в случае г с-дикарбоновой кислоты К1 обычно больше, а К2 меньше и отношение К1/К2 значительно больше, чем у транс-изомера. Весьма наглядный пример — малеиновая и фумаровая кислоты. Для малеиновой кислоты (цис) К = 1,3-10" и /Сг= 3,2 10" К 1К2 40 ООО. Для фумаровой кислоты (транс) К1= 1,0-10-3 3,2 10- Кх/К2= 32. [c.318]

См. [40] (за исключением себациновой кислоты и эфирокислот, которые приведены по Лан-дольту—Бернштейну), ср. также [41]. Термодинамические константы диссоциации дикарбоновых кислот несколько отличаются от приведенных здесь значений [42]. По этим данным отношение fti fej для щавелевой кислоты становится 871, для янтарной 28,2 (г. 10 ) = 3,7, глутаровой кислоты 12,9, адипиновой кислоты 9,8. Другие данные кислоты, в том числе для оксидикарбоновых кислот, см. [43]. Для малеиновой кислоты /г,- 10 около 140, г. 10 0,1 (соответственно pi -- 1,86 - 6,001, откуда следует I i 14 ООО. Константы диссоциации дикарбоновых кислот в растворах Na l и КС1 [44], там же расстояния между карбоксилами (стр. 181). [c.578]

Обзор показывает, что прн не слитком большой близости карбоксилов знамения г имеют ожидаемую величину. У высших дикарбоновых кислот с нормалыюй цепью длирш цепи от звена к звену возрастает примерно на 1—2- 10 ш, что при расстоянии между двумя углеродными атомами, равном 1,54 10 см, также соответствует ожиданиям. Абсолютные значения лежат вблизи величин, вычисляемых для вытянутой зигзагообразной формы цепи. Для фумаровой кис юты получается то же расстояние, что и для янтарной, что снова соответствует транг -ноложению карбоксилов янтарной кислоты в вытянутой форме зигзагообразной цепи. [c.579]

Вывод о наличии изогнутой цепи у дикарбоновых кислот с разветвлениями цепи был сделан уже на основании скорости внутримолекулярных реакций циклообразования раньше, чем вычисление расстояния между карбоксилами из первой и второй константы диссоциации дало доказательство ЭТОМУ. Давно уже известно, что внутримолекулярные реакции замыкания циклов идут у дикарбоновых кислот с разветвленной цепью намного быстрее, чем у дикарбоновых кислот с нормальной цепью. Так, алкилирован-ные янтарные кислоты [85] и глутаровые кислоты с разветвленной цепью [86, 87] образуют внутримолекулярные ангидриды значительно скорее, чем соответствующие кислоты с нормальной цепью. Адипиновая кислота не способна образовывать в обычных условиях мономолекулярный ангидрид [88, 89], в то время как а, а -диметил-[90] и а, а, а, а -тетраметиладипиновые кислоты [88, 89] легко образуют их. Внутримолекулярное отщепление двуокиси углерода и воды (так называемая реакция Бланка [87]) под действием уксусного ангидрида идет у адипиновой кислоты с худшим выходом, чем у гомологичных 1,6-дикарбоновых кислот с разветвленными цепями. Это следует объяснить тем, что у последних замыкание кольца идет относительно быстрее и поэтому становится преимущественным среди других конкурирующих реакций. Правда, из а, а, а, а -тетраметиладипиновой кислоты образуется только ангидрид образования кетона здесь не происходит, так как вследствие отсутствия а-водорода не может образоваться /3-кетокислота, которая является промежуточной ступенью при образовании кетона [91]. [c.586]