метил конформации

Однако все сказанное справедливо лишь при не слишком высоких температурах. В этих условиях несимметричные заместители, например изопропил, располагаются относительно кольца таким образом, чтобы избежать большого, 1,3-взаимодействия с а-Н в положениях 3 и 5 кольца (XV). С ростом температуры увеличивается заселенность менее выгодных конформаций, в том числе и конформаций, возникающих при вращении изопропильной группы вокруг ее связи с кольцом. Следовательно, все чаще встречаются конформации, в которых один или оба метила изопропильной группы направлены ближе к кольцу (XVI) [c.42]

Это обстоятельство, видимо, несколько искажает истинную стереоспецифичность реакций, связанных с расширением цикла. Все же для 1-метил-З-этилциклопентана можно отметить известное преобладание в продуктах реакции диметилциклогексанов, имеющих экваториальную ориентацию обоих заместителей. - Из двух рассмотренных выше конформаций А и Б в случае 1,3-изомеров безусловно более энергетически выгодной является уже [c.168]

Таким образом, пространственное расположение заместителей в бицикло(3,3,0)октанах оказывает значительное влияние на скорость превращения этих углеводородов в бициклические системы иного строения. Причины этого заключены, вероятнее всего, в наличии стерического содействия, возникающего благодаря заслоненной конформации, в которой находится метильный заместитель и связь С—С второго пятичленного кольца (см. главу 2). Весьма интересной является зависимость между строением исходных метилбицикло(3,3,0)октанов и строением образующихся метил-бицикло(3,2Д)октанов. Сведения об этих реакциях приведены в табл. 65. [c.203]

Исходя из данных табл. 10, нетрудно показать, что конформация е-ОН, е-ОН, а-СНд в изображенном метил-циклогександиоле будет энергетически выгоднее обратной [c.137]

Из четырех проекций только одна открывает возможность транс-элиминирования — Сд-проекция в диаксиальной конформации содержит атом водорода в трансположении к тозильной группе следовательно, отрыв протона должен происходить от С3. Действительно, в конечном продукте содержится 100% 1-метил-циклогексена-2 [c.205]

Какая из конформаций стабильна для катиона и аниона 1-метил-аллила [c.48]

Какую конформацию и конфигурацию имеет 2,2,6-три-метил-1-хлорциклогексан, если известно, что соединение легко отщепляет НС1 в условиях 2-реакции [c.113]

Атомы хлора и брома в этой конформации расположены по одну сторону от связи — С2 в случае эритро-изомера и по разные стороны — в случае /прео-изомера. Взаимодействия заместителей не эквивалентны для двух изомеров, и их энергетические уровни будут различны. Для эрц/иро-изомера существуют взаимодействия водород — водород, метил — метил и бром — хлор, а для трео-изомера — взаимодействия водород — водород, метил — хлор и метил — бром. [c.76]

Кислая форма молекул 4-0-метилглюкуроноксилана имеет типичную полосу поглощения при 1/Я, 1725 см , сдвинутую по отношению к полосе при 1600 см после образования соли [107]. На основании детального анализа были сделаны выводы о конформации боковых цепей остатков 4-0-метил-/)-глюкуроновой кислоты (рис. 28). [c.216]

Рис. 28. Конформация боковых цепей остатков 4-0-метил- > глюкуроновой кислоты, связанных с основной цепью молекул 4-0-метилглюкуроноксилана

Именно понятие конформера, лежащее в русле традиционных представлений об изомерии, представляется ключевым в коыформационном анализе. Поэтому целесообразно определить конформационный переход лишь как переход между конформерами (но не между произвольными конформациями). Однако нередко конформационный переход определяется как непрерывный процесс изменения внутренних коорди- нат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности. В таком определении конформационный переход непосредственно связывается с понятием конформации. В силу того, что конформация в определенном смысле ненаблюдаема , переход остается искусственной конструкцией, которую, в общем случае, нельзя сопоставить с экспериментальными данными, например, параметрами активации, Кроме того, приведенное определение конформационного перехода противоречит и.сложившимся представлениям, ибо тогда конформационным переходом можно считать, скажем, валентное колебание С—И метана. [c.140]

Для адсорбции 1-метил-4-алкилциклогексена конформация ванны дает равные шансы обеим сторонам двойной связи, и можно ожидать [c.84]

В то же время весьма низкая устойчивость эк5о-3-метил-бицикло(3,3,1)нонана является следствием уже отмеченного сильного трансаннулярного взаимодействия между метильным заместителем и водородными атомами другого кольца. Последнее безусловно подтверждает существование системы бицикло(3,3,1)-нонана в конформации кресло—кресло. [c.71]

Второе направление реакции 1-метил-2-этилциклопентана (в данном случае подчиненное) заключается в миграции связи С-5—С-З с образованием связи С-5—С-2. Перегруппировка эта ведет к образоланию 1,3-димети лцик логексанов. Стереохимия этой перегруппировки также связана с конформацией метильной группы при С-2 и, конечно, с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае Н , С-2, С-З и С-5). Более реакционноспособной здесь также оказалась конформация исходной молекулы типа Б (внутреннее расположение метильной группы у С-2), приводящая к тракс-1,3-диметилцик-логексану, причем аксиальную ориентацию в момент реакции принимает метильный заместитель, находящийся у С- , [c.166]

Высокая скорость перегруппировки 1 ис-1-метил-2-этилцикло-пептана (впрочем как и всех остальных 1 ис-1,2-дизамещенных циклопентанов) связана со стремлением молекулы выйти из заслоненной конформации, которую имеют замещающие г цс-вици-нальные радикалы. В этом случае г мс-расположение Д1етила у С-4 ускоряет перегруппировку путем так называемого стери-ческого содействия [60 . Высокая общая скорость превращения обеспечивает высокую стереоспецифичность всей реакции. [c.167]

Конформация Б, приводящая к структуре 1,2,4-триметил-циклогексана с аксиальным рвсположением метильного заместителя у С-2 (в этой конформации кстати реагирует г мс-1-метил- [c.176]

Обращает на себя внимание большая конформацион-ная энергия трет-бутильной группы, которая в связи с этим почти всегда является экваториальной. Если два заместителя геминальны, т. е. находятся у одного атома углерода, то предпочтительной является та конформация, Б которой экваториальный заместитель имеет большее значение конформационной энергии. Так, 1-фтор-1-метил-циклогексан будет находиться в следующей конформации [c.134]

Для экспериментального доказательства той или иной конформации молекулы углевода используются физические и химические методы. Среди первых большое значение приобрел ядерный магнитный резонанс. Применяя этод метод исследования, Лемьё установил, что метил-2-де-зокси- >-рибозид в водных растворах имеет преимущественно конформацию С1, а в хлороформе — 1С. Полуэмпири-ческие расчеты молекулярного вращения также дают возможность выбора конформации. Особенно широко в конформационном анализе углеводов была использована способность сахаров образовывать медные и боратные комплексы. Раствор аммиакатов меди, содержащий ионы Си(ЫНз) , изменяет свою проводимость, если вступает в реакцию комплексообразования с углеводами. При этом молекулярное вращение сахара также изменяется. Этот эффект незначителен, если комплексообразование мало сказывается на геометрии молекулы, и он достигает больших величин, если формирование комплекса требует искажения исходной конформации. Замыкание клешнеобразного комплекса атома меди с кислородами происходит обычно у вицинальных гидроксилов, расположенных под углом 60°, но не 120 или 180°. Расстояние между атомами кислорода не должно превышать 3,45 А. На основе образования медноаммиачного комплекса для О-метил-р-О-глюкопиранозида [c.146]

Каталитическое гидрирование непредельных кислот в виде эфиров с оптически активными спиртами истолковывается Прелогом на основе модели, родственной предложенной для асимметрических синтезов при участии эфиров сс-кетокислот (см. стр. 123). Так, например, эфир р-метилкоричной кислоты с оптически активным метил-ос-нафтилкарбинолом закрепляется на поверхности катализатора в конформации, обеспечивающей плоское расположение всех групп, кроме двух заместителей у асимметрического центра. С катализатором сближается при этом сторона, на которой расположен меньший заместитель с этой же стороны присоединяется и переходящий с катализатора водород [c.139]

В другой работе [49] отмечалось, наоборот, отсутствие аддитивности конформационных энергий на примере 1-метил-4-грет-бутилциклогексанола. За счет грег-бутильной группы с ее большой конформационной энергией в обоих изомерах этого вещества закрепляется конформация с экваториальной трет-бутильной группой [c.349]

Еще более четко проявляется роль закрепления конформации при циклизации. Так, УФ-спектры (4-)-3-метил-3,4-ди-гидроизохинолина и его нециклического аналога (+)-Н-бен-заль-а-бензилэтиламина практически одинаковы в этом проявляется родство хромофорных систем обоих соединений. [c.507]

Особый интерес представляла реакция дихлоркарбена с несимметричным 2-фенил-4-метил-1,3-диоксаном. Полученный 2-фенил-2-дихлорметил-4-метил-1,3-диоксан имеет преимущественную некресловидную конформацию, что следует из данных спектроскопии ПМР. [c.53]

От.метиу также, что при изменении конформации углеводного остатка заметно изменяется расстояние между фосфатными группами в папинуклеотидной цепи (рис. И). [c.23]

Другой важной особенностью гетероциклических соединений является уменьшение ван-дер-ваальсовых взаимодействий, что является результатом замены метиленовой группы в циклогексане двухкоорднна-цнонным кислородом, трехкоордннапионным ааотом и двух- или трехкоординационной серой. Этот эффект отчетливо виден на примере 1 с-5-трег-бутил-2-метил-1,3-диоксана, в предпочтительной конформации которого грет-бутильная группа имеет аксиальную ориентацию, а метнльная группа — экваториальную 172], [c.93]

К Преобладанию конформации с ф, приблизительно равным 270°. Поэтому в ряду 59—61 я-вклад в аллильную константу падает и V уменьшается. Эти результаты подтверждают также, чтс /(я) имеет отрицательный знак. В циклических системах, например в лактоне 62, часто наблюдаются очень большие значения V, поскольку для них преобладают конформации с ф = = 0° или ф= 180°. С другой стороны, для конформаций с ф = == 90° на основе этих данных и в соответствии с объяснением приведенным в разд. 2.3.1, следует ожидать, что будет доми нировать вклад /(ст) и константа должна быть положительной Действительно, в циклогексадиенах 63 значения V составляю от +0,5 до +1,0 Гц. Тот же порядок величины имеет и по ложительная константа спин-спинового взаимодействия мета протонов в производных бензола (64). [c.134]

Некоторые другие агонисты и антагонисты Di и D, рецепторов дофамина изучались в работах [26-28]. Биоактивная конформация 7 -(+)-8-хлор-2,3,4,5-тетрагидро-3-метил-5-фенил-1Я-3-бензазепин-7-ола 16 обсуждается в статье [29]. Фторзамещенные 3-бензазепины описаны в работе [30]. [c.46]

Смотреть страницы где упоминается термин метил конформации: [c.217] [c.99] [c.176] [c.176] [c.73] [c.138] [c.89] [c.75] [c.471] [c.464] [c.566] [c.140] [c.321] [c.73] [c.78] [c.88] [c.219] [c.473] [c.35] [c.244] [c.6] [c.67] [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология