Атака нуклеофилами и радикалами

Энергия локализации является мерой изменения я-электронной энергии системы при исключении атома, атакуемого реагентом, из системы сопряжения с остальным я-электронным фрагментом [46]. Наиболее реакционноспособным по отношению к атаке нуклеофила, радикала или электрофила будет тот атом, исключение которого за счет локализации на нем О, 1 и 2 электронов соответственно приведет к наименьшей дестабилизации системы. Число реакционной способности , введенное Дьюаром, является приближенной оценкой энергии локализации для альтернантных углеводородов и может быть найдено более простыми вычислениями [47]. Эти индексы относятся к приближению локализации. [c.31]

Присоединение к двойной или тройной связи может происходить по четырем основным путям. Три из них представляют собой двустадийные процессы, в которых первая стадия — это атака нуклеофила, электрофила пли свободного радикала. Вторая стадия заключается в рекомбинации получающегося интермедиата соответственно с положительной, отрицательной или нейтральной частицей. В механизме четвертого типа атака на оба атома углерода двойной или тройной связи происходит одновременно. Реализация одного из этих четырех типов механизмов в каждом конкретном случае определяется природой субстрата и реагента и условиями реакции. Некоторые реакции, рассмотренные в данной главе, могут идти по механизмам всех четырех типов. [c.132]

Наиб, изучены П.р, по кратным связям углерод-углерод. Эти процессы протекают по ступенчатому (стадийному) или синхронному (согласованному) механизму. При ступенчатом механизме первая стадия-атака нуклеофила, электрофила шш своб. радикала, вторая-рекомбинация получающегося интермедиата с положит., отрицат. или нейтральной частицей, напр. [c.92]

Специфика известных в настоящее время реакций S l состоит в том, что на стадии, определяющей скорость процесса, происходит атака субстрата каким-либо нуклеофильным агентом, присутствующим в растворе, а взаимодействие с электрофильным агентом происходит в быстрой стадии. Если в системе нет подходящего нуклеофильного катализатора, то реакция, как правило, не идет или осуществляется по механизму S 2 (при условии, что нуклеофильность радикала R и электрофильность атакующего агента достаточно высоки). В связи с этим процессы мономолекулярного электрофильного замещения следует классифицировать как реакции S -l — N. Предполагается, что атака нуклеофила вызывает ионизацию по связи [c.325]

Не все рассмотренные в данной главе реакции представляют собой нуклеофильное замещение. В некоторых случаях наши-знания о механизме недостаточны даже для того, чтобы решить, что является атакующим агентом — нуклеофил, электрофил или радикал. В других случаях (таких, как реакция 10-77) превращение одного соединения в другое может происходить различными путями, включающими две или даже все три эти возможности в зависимости от реагента и условий реакции. Однако для подавляющего большинства обсуждаемых в дан ной главе реакций реализуется один или более механизмов [c.99]

Природа стадии сочетания достоверно не известна. А именно, не вполне ясно, почему не образуется о-бензидин. Поэтому остается возможность осуществления альтернативного механизма [66]. Если исходная молекула представляет собой хороший нуклеофил, этот альтернативный механизм может рассматриваться как нуклеофильная атака исходной молекулы на собственный катион-радикал. Хотя взаимодействие радикал — радикал представляется предпочтительным [69], как при окислении акридина [71], взаимодействие исходное вещество — катион-радикал более вероятно, чем реакция с участием двух катион-радикалов. [c.69]

Это противоречие объяснимо. По мере уменьшения вклада кулоновского взаимодействия между заряженными частицами возрастает роль другого фундаментального взаимодействия, а именно ковалентного взаимодействия (или взаимодействия с переносом заряда), и оно начинает регулировать направление реакции. В этих условиях доминирующим становится взаимодействие между НСМО акцептора (электрофила) и ВЗМО донора (нуклеофила). В соответствии с этим можно ожидать, что нуклеофильная атака предпочтительно осуществляется по тому месту катион-радикала, где высока электронная плотность НСМО. На рис. 4-3 приведены электронные плотности НСМО. Для катион-радикала 1-метилпиррола порядок реакционной способности, предсказанный по плотности общего заряда и по электронной плотности НСМО, одинаков. Более детально вопрос химической реакционной способности в рамках общей теории возмущений рассмотрен в статье Хадсона и Клопмана 47]. [c.156]

Атака нуклеофила протекает тем легче, чем больше величина частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода. Существенное влияние на величину 5+ оказывают углеводородные радикалы и заместители в них. Поскольку алкильные радикалы проявляют +/-эффект, т. е. являются электронодонорами, то алифатические альдегиды практически всегда более активны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем алифатические кетоны, имеющие два углеводородных радикала. Электроноакцеп1горные заместители усиливают электрофильность карбонильного атома углерода и, следовательно, повышают реакционную способность оксосоединения. Электронодонорные заместители, напротив, понижают ее. [c.236]

Это указывает на то, что лимитирующей стадией является взаимодействие между катион-радикалом и нуклеофилом. Для реакции присоединения отсутствие заметного влияния концентрации ДФА на наблюдаемую кинетику ясно свидетельствует о том, что атака нуклеофила преимущественно протекает по механизму полурегенерации. Механизм диспропорционирования может лишь в незначительной степени быть ответственным за расходование катион-радикала ДФА, так как в растворе катион-радикала концентрация более реакционноспособного дикатиона весьма незначительна. Обнаружено, что реакция хлорид-иона и триэтиламина с катион-радикалом ДФА имеет второй порядок по катион-радикалу [c.125]

Эти изомерные продукты присоединения могли образоваться по механизму ЕСЕС с первой нуклеофильной атакой по положению 2 катион-радикала индена. Следующая стадия — отдача одного электрона и генерирование бензильного катиона 17. В соответствии с этим механизмом стереохимия цродук-та будет определяться атакой нуклеофила на продукт процес- [c.206]

Арилирование по механизму 5rn1, которое на первой стадии включает генерирование свободного арильного радикала, атакующего ароматический нуклеофил, например феноксид-ион 345], представляет собой, таким образом, свободнорадикальное ароматическое замещение (см. разд. 13,1). [c.439]

Механизмы этих реакций могут быть весьма различными. Электронные пред-ставлеш я о механизмах реакций в органической химии начал развивать с 1913 г. русский и советский химик А. М. Беркенгейм (1867—1938) наиболее полно они были разработаны затем английскими учеными (Льюисом, Ингольдом и др.). Поэтому щироко применяемые условные обозначения типов реакций взяты- с английского языка замещение —. S (substitution), отщепление — (elimination), присоединение—А илн Ad (addition), так же, как и обозначения характера атакующего агента (вторая заглавная буква) нуклеофил — донор электронной пары — N, электрофил — акцептор электронной пары — Е, радикал — нейтральная частица, имеющая неспаренный электрон,—Я. [c.69]

С помощью анодного окисления в органическую молекулу можно ввести различные функциональные группы — ацетамидо, ацнлокси, циано, гидрокси, галогено и другие. Это замещение происходит в результате окисления органического соединения в полярном растворителе в присутствии электролита и соответствующего нуклеофила. Оно может осуществляться как прямым, так и не прямым путем. В непрямом замещении окислению подвергается нуклеофил, который образует радикал, атакующий ароматический субстрат. При прямом замещении окислению подвергается ароматическая молекула, которая превращается в положительно заряженную систему — катион-радикал или дп-катион, которые затем реагируют с нуклеофилом. В последнем более интересном варианте окисление органического субстрата через стадию образования катион-радикала является путем его активации для нуклеофильной атаки, которая невозможна для нейтральной формы соединения. [c.6]

Механизм ЕСЕ (со стадиями электрохимической — химической — электрохимической) уже предполагался ранее для некоторых систем [161—169]. В этом процессе вслед за первоначальным переносом электрона осуществляется быстрая химическая реакция, продукт которой претерпевает дальнейшее окисление при том же или более низком потенциале. При изучении реакции ДФА — пиридин методом ВДЭ Маннинг, Паркер и Адамс [170] получили убедительные доказательства того, что процесс идет в последовательности ЕСЕ, которая включает окисление углеводорода с переносом электрона до катион-радикала, химическую атаку неокисленного нуклеофила (Nu ) на катион-радикал и дальнейшее окисление (с переносом электрона) аддукта катион-радикала с нуклеофилом М-—Nu [c.90]

Механизмы реакций между относительно стабильными ка-тионпрадикалами, полученными из полициклических ароматических углеводородов, например ДФА и перилена, или из гетероциклических конденсированных систем, таких, как ТЬ, и различными нуклеофилами цродолжают интенсивно исследоваться. При этом возможны два типа различных реакций — восстановление катион-радикала и присоединение к нему. Эти реакции отражают конкуренцию между нуклеофильностью и окисляе-мостью нуклеофила в реакциях с катион-радикалами. Однако в настоящее время не существует общих правил, с помощью которых эти конкурентные реакции можно различить. Пути взаимодействия нуклеофильных ионов, таких, как галогенид-ионы, с катион-радикалами обсуждались в рамках правил Дьюара — Цимме рмана [1, 2]. Реакция, в которой первоначальная нуклеофильная атака либо протекает аномально медленно, либо не идет вообще, считается запрещенной по симметрии взаимодействующих МО. В такил случаях должна преобладать реакция переноса электрона, если только окислительный потенциал нуклеофила не слишком высок, так как при этих условиях реакция вообще не идет. Мнения относительно этих правил противоречивы [3—5], поэтому необходимы дополнительные сведения о кинетике и механизмах. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология