Волновая функция валентной связи для двух электронов ковалентной связи

Теория валентных связей. Теория ВС, созданная в основном трудами В. Гейтлера и Ф. Лондона, исходит из того, что единичную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам. При этом происходит перекрывание волновых функций электронов, между атомами возникает зона со значительной электронной плотностью, что приводит к уменьшению потенциальной энергии системы, т. е. к образованию связи. Образованная химическая связь двухцентровая, двухэлектронная, обозначается в структурных формулах соединений черточкой и называется ковалентной. [c.230]

Когда мы говорим о структуре, то подразумеваем определенный способ спаривания между собой электронных атомных орбиталей . Например, мы видели, что ковалентная структура получается при спаривании орбиталей фл и г1)в, а в ионных структурах оба электрона находятся либо на ядре А, либо на ядре В. В полную волновую функцию (5.23) входят все эти структуры. Весьма важно отметить, что данные структуры сами по себе не существуют, не имеют объективной реальности. Совершенно неправильно говорить о каком бы то ни было резонансе между двумя или более структурами, считая, что каждая структура существует в течение времени, пропорционального ее весу в полной волновой функции. Независимые ковалентные и ионные структуры невозможны уже по той простой причине, что отвечающие им волновые функции не являются собственными функциями дозволенных стационарных состояний. Идея метода валентных связей состоит в том, что в качестве компонент полной волновой функции рассматриваются функции, имеющие наглядный смысл. Представим себе, например, что сближаются два атома, орбитали которых остаются неискаженными, но спин электрона одного атома спарен со спином электрона другого (утверждение о расположении спинов двух электронов носит вполне реальный характер см. раздел 5.9) при этом получится то, что названо ковалентной структурой пользуясь обычной химической символикой для неполярной связи, эту структуру обозначают через А—В. Что касается ионных структур, то для них справедливы аналогичные рассуждения и применяются обозначения А В или А В . [c.145]

Первая попытка квантово-механического рассмотрения Н-связи принадлежит Н. Д. Соколову [1—6]. В комплексе RiA—Н. .. BR2 он изучал Н-связь на трехатомной модели А—Н. ..В. Явно рассматривал лишь четыре электрона два от связи А—Н и два от атома В. Рассмотрение велось по методу валентных связей (ВС). Волновая функция (ВФ) комплекса записывалась в виде линейной комбинации ВФ трех структур I А—Н В, П А Н+ В, П1 А Н—В+. Принципиально новым являлся учет структуры III, соответствующей переносу электрона от В к А и образованию слабой ковалентной связи Н—В+. Лри получении приближенного выражения для энергии Н-связи предполагались малыми вес III структуры, обменные интегралы между А—Н и В и отношение орбитальной экспоненты атомной орбитали (АО) атома Н к орбитальным экспонентам АО атомов А и В. Энергию связи удалось представить в виде суммы [c.3]

По методу валентных связей два ядра также удерживаются двумя связывающими электронами, но описывающая систему полная волновая функция включает члены, соответствующие ковалентной и НОННОЙ структурам [c.84]

Результаты квантово-механического расчета молекулы водорода методом валентных связей с использованием различного числа волновых функций показывают, что точность повышается при увеличении числа членов в сумме (IV. 16). Главные положения МВС можно сформулировать так 1) ковалентную связь образуют два электрона с антипараллельными спинами 2) при образовании ковалентной связи происходит перекрывание волновых функций электронов и между взаимодействующими атомами увеличивается плотность электронного облака (15—20%), что приводит к уменьшению энергии системы 3) ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрытия электронных облаков взаимодействующих атомов (критерий наибольшего перекрывания). [c.71]

Первые два члена в правой части выражения (10.15) (называемые ковалентными членами) совпадают с двумя членами, из которых состоит выражение (10.9) для волновой функции метода валентных связей. Вторые два члена описывают состояния, при которых два электрона одновременно принадлежат каждому из атомов. Хотя такие состояния вполне могут реализовываться при небольших расстояниях между атомными центрами, они физически мало реальны при больших значениях / . Именно наличие этих двух ионных членов приводит к тому, что энергия, вычис- ленная методом молекулярных орбиталей, ведет себя неправильно в пределе изолированных атомов. [c.217]

С тех пор как химик освоил основы квантовой механики, он пытается определить ковалентный и ионный характер связи в терминах волновых функций. Новая точка зрения представляется, в частности, Коулсоном, который утверждает, что имеется два различных определения ковалентной связи ([447], стр. 145). Он описывает волновую функцию связи сначала в приближении молекулярных орбит , а затем в приближении теории валентных связей. В том и другом случае приближенные волновые функции составляются из линейной, комбинации атомных функций. Частичная ионность связи определяется величиной коэффициентов, характеризующих асимметрию распределения электронов. [c.196]

При применении метода валентных пар следует яспо уточнить следующее положение. При трактовке линейного сочетания волновых функций, соответствующих предельным структурам, не учитывали, что эти структуры не существуют в действительности, а являются лишь фиктивными изображениями, применяемыми в расчете. Далее предполагали, что между электронными системами, соответствующими функциям фх и Фа, происходит физическое взаимодействие, называемое резонансом, и считали, что это является причиной возникновения сил притяжения, обусловливающих ковалентную связь. Подтверждением этой концепции считали то обстоятельство, что два маятника могут быть механически спарены таким образом, чтобы получались две частоты — одна болыией, а другая меньшей энергии, чем частота неспарепных маятников. Подобные очепь наглядные аналогии были далее найдены с колебательными электрическими цепями. Такие сравнения могут привести к ошибочному мнению, что ковалентная связь является результатом колебания электрона между двумя электронными состояниями, изображаемыми предельными структурами. Так как валентные структуры не существуют в действительности, то м жду ними [c.68]

При сравнении с уравнением, полученным по методу валентных связей, видно, что, кроме двух характерных для гомеополярной связи членов, в волновом уравнении появляются еще два ионных члена, обусловленные состояниями Н Н и Н Н . Преимущество учета ионных состояний наряду с ковалентными связями сопряжено, однако, с определенным недостатком, так как всем членам волновой функции пpидaet я одинаковый вес. Это объясняется тем, что при расчетах не учитывается взаимное отталкивание электронов. С другой стороны, метод молекулярных орбит часто можно применять и для расчета связи в связях с различными атомами, например С—С1 N—О и др. При приложении теории к многоатомным молекулам встречаются, однако, с определенными трудностями. Эти трудности в некоторых случаях можно преодолеть, сделав дополнительное допущение о локализованных молекулярных орбитах, в других случаях, например в возбужденных состояниях или в системах с сопряженными двойными связями, приближенный расчет возможен лишь при использовании нелокализованных молекулярных орбит. Очевидно, локализованные молекулярные орбиты (речь идет [c.27]

Следует отметить, что сюда относится большая группа веществ, которые можно описать как состоящие из центрального иона с восемнадцатиэлектронной оболочкой, к которому присоединены два отрицательных иона или две группы с октетами. Такой способ рассмотрения удобен однако отсюда не следует, что в этих веществах связь обязательно ионная. Ионная связь могла бы легко охарактеризовать молекулы этого типа в газовой фазе, но во многих случаях такая структура была обнаружена в кристаллах, и, во всяком случае, Hgl2 определенно должна содержать в основном ковалентную связь. Было показано [22], что при комбинировании 8-волновой функции с одной из р-волновых функций можно получить две противоположно направленные собственные функции связи. Они не настолько сконцентрированы в одном направлении, как тетраэдрические 5/ -функции, но если на валентных оболочках имеется только две пары электронов, то они могут образоваться, так как их образование связано с меньшим возбуждением при разделении парных электронов центрального атома. Меньшего возбуждения следует ожидать по той причине, что 5-волновая функция с низкой энергией содержит меньше р-состояний с более [c.336]

В заключение следует отметить, что концепция локализованных орбиталей в целом выходит довольно далеко за рамки стандартной теории Хартри — Фока. Она может быть использована в сочетании с многоконфигурационными волновыми функциями либо в ССП-расчетах [24], либо при учете конфигурационного взаимодействия [25]. Ясно, что если два набора молекулярных орбиталей являются линейной комбинацией некоторого набора аналогичных орбиталей, то они имеют одинаковую энергию при учете конфигурационного взаимодействия, даже если первые содержат локализованные МО, а вторые — делокализоваиные МО. Этот результат остается справедливым для метода, учитывающего конфигурационное взаимодействие (метод КВ) и включающего некоторые возбужденные конфигурации (например, все двукратно возбужденные конфигурации). Это справедливо также для расчетов методом валентных связей (метод ВС), включающих все ковалентные и ионные формулы, соответствующие тому же исходному набору атомных орбиталей (см. работу [26] и ссылки в ней). Таким образом, формально эквивалентность локализованного или делокализованного описаний электронного строения молекул может считаться доказанной. [c.78]

Только для молекулы водорода (содержащей два ядра и два электрона) и молекулярного иона водорода (содержащего два ядра и один электрон) волновая функция может быть рассчитана непосредственно и точно решением волнового уравнения Шредингера. Для всех других молекул употребляются приближенные методы. Для органических и особенно ароматических молекул приняты два метода расчета. Первый опирается на способ, использованный Гейтлером — Лондоном при расчете молекулы водорода. В нем энергия системы из двух ядер и двух электронов вычисляется как функция расстояния между ядрами. При сближении двух атомов водорода происходит так называемое резонансное взаимодействие, вследствие которого энергия молекулы водорода Е оказывается меньшей, чем сумма энергии двух изолированных шстем о- Разность Ео — Е, определяющая прочность связи, называется энергией резонанса или энергией резонансной стабилизации. Этот метод (АО — атомных орбит или валентных связей) применим главным образом для двуэлектронной или ковалентной связи и имеет большое значение в органической химии. [c.384]