Ковалентные волновые функции

Количественная теория химической связи развивается в настоящее время на основе выводов и методов квантовой механики. Теория ковалентной связи, предложенная Гейтлером и Лондоном (1927) первоначально для описания молекулы Нг, при дальнейшем развитии получила распространение и на другие случаи ковалентной связи. Она описывает ковалентную связь, рассматривая состояние электронов данной электронной пары с помощью уравнений волновой функции Шредингера. Такое рассмотрение получило название метода валентных схем (ВС) или метода локализованных электронных пар. Можно показать, что при образовании связи с помощью -электронов необходимо, чтобы электро- [c.66]

Ковалентные химические связи между однотипными или различными атомами обусловлены наиболее удаленными от центра, или валентными, электронами. Когда говорят об электронах, следует, пожалуй, подразумевать электронные облака, т. е. плотность распределения электронов. Радиальное и угловое распределение плотности электронов описывается одноэлектронными волновыми функциями Ч , называемыми также атомными орбиталями, которые получают путем решения квантово-механического уравнения Шредингера [c.95]

На первый взгляд парадоксально, что ненаправленные связи направляют отвердевание вещества по пути образования симметричных плотных структур, отличающихся высокой степенью упорядоченности, тогда как направленная связь толкает этот процесс в сторону образования аморфных веществ, которые выглядят как максимально разупорядоченные вещества. В самом деле, благодаря ковалентной составляющей связи атомы соединяются друг с другом в определенном порядке и в определенных положениях по отношению друг к другу, притом в одних и тех же, при одних и тех же условиях отвердевания. Пространственные конфигурации электронной волновой функции определяют взаимное расположение и порядок соединения атомов. Аморфные вещества вовсе не следует рассматривать как бесструктурные. Это вещества, обладающие крайне сложным, запутанным строением. Если для одного и того же состава вещества число вариантов кристаллической структуры весьма ограничено, число вариантов непериодической структуры для такого вещества бесчисленно велико. Примитивность кристаллических и сложность непериодических структур указывает на резкое различие творческих возможностей соответствующих структурообразующих факторов. [c.161]

Метод валентных связей (метод ВС) сохранил некоторые черты теории Льюиса о локализированной химической связи. Согласно этому методу, атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия их валентных электронов, т. е. атомных орбиталей. Это взаимодействие выражается набором схем спаривания электронов. Например, атомы А И В могут образовывать ковалентную структуру А—В и ионные структуры А В" и А В . Полная волновая функция, характеризующая электронное состояние молекулы ЛВ, представляет собой сумму волновых функций всех структур. С точки зрения теории резонанса, получившей развитие в рамках метода ВС, реальное электронное со- [c.24]

Теория валентных связей. Теория ВС, созданная в основном трудами В. Гейтлера и Ф. Лондона, исходит из того, что единичную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам. При этом происходит перекрывание волновых функций электронов, между атомами возникает зона со значительной электронной плотностью, что приводит к уменьшению потенциальной энергии системы, т. е. к образованию связи. Образованная химическая связь двухцентровая, двухэлектронная, обозначается в структурных формулах соединений черточкой и называется ковалентной. [c.230]

Согласно теории молекулярных орбиталей, в случае простой ковалентной связи, образованной двумя электронами, описываемыми соответственно волновыми функциями Vi и одноэлектронных молекулярных орбиталей, эти функции можно комбинировать, образуя волновую функцию системы [c.145]

Сравнение последнего соотношения с применявшимися ранее в методе ВС функциями + показывает, что в методе МО волновая функция Ч отличается третьим и четвертым членами. Оба эти члена характеризуют случаи, когда два электрона находятся либо у одного, либо у другого ядра, т. е. соответствуют ионным состояниям молекулы На — Ш к Н — Нь. В действительности роль таких состояний в характеристике МО невелика и составляет около 6 % от энергии обменного взаимодействия, которым определяется ковалентная связь. [c.26]

Направленность ковалентной связи. Геометрическая направленность ковалентных связей соответствует направлению максимальных значений собственных орбитальных функций, так как в этих направлениях возможность перекрывания орбитальных собственных функций является наибольшей. Отсюда следует, что причина направленности химической связи заключается в зависимости атомных волновых функций, кроме п5-орбиталей, от сферических углов и ф (см. с. 54). [c.85]

Диэлектрики и полупроводники. Рассмотрим применение зонной теории к кристаллам с ковалентными связями. При формировании подобных кристаллов наружные электронные орбитали их атомов, взаимодействуя, также образуют энергетические зоны. Однако направленный характер ковалентных связей приводит к тому, что симметрия кристалла полностью изменяет характер волновых функций электронов взаимодействующих атомов. [c.76]

Метод молекулярных орбиталей (МО). Хотя теория кристаллического поля объясняет многие свойства комплексов, однако она рассматривает лишь электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. Во многих же случаях химическая связь близка к ковалентной. Теория кристаллического поля также не может объяснить химические связи в нейтральных комплексах. Более строгую трактовку химической связи дает метод МО (см. гл. П). Согласно этому методу, волновая функция комплекса представляет собой комбинацию волновых функций центрального атома и лигандов. Однако метод молекулярных орбиталей сложнее теории кристаллического поля, количественное решение его уравнений возможно лишь при использовании ЭВМ. [c.294]

Энергия, вычисленная с такой волновой функцией, зависит от 1), /2, Яз, а, 1 и Расчеты дают Лз= Это свидетельствует о том, что при равновесном расстоянии доля ионного характера связи значительно меньше доли ковалентного. Зависимость Яз от показана на рис. 4.4. [c.107]

Ковалентная, как и донорно-акцепторная, химическая связь образуется между атомами, расположенными в пространстве относительно друг друга определенным образом — направленно. Это вызвано необходимостью наибольшего перекрывания волновых функций (атомных орбиталей) электронов, образующих связь, что должно приводить к минимальной энергии системы. По-видимому, [c.53]

Рассмотрим возможные случаи гибридизации различных орбиталей, участвующих в образовании химической связи. При этом следует иметь в виду, что гибридизировать могут как атомные орбитали, в которых пребывают холостые электроны (осуществляющие ковалентные связи), так и орбитали вакантные или содержащие электронную пару (образующие донорно-акцепторные связи). Волновая функция гибридной орбитали обозначается греческой буквой X (каппа). [c.57]

АВ может быть записана в методе ВС как = Ч в + с иоя. где жо8 и Твоя — волновые функции ковалентного и ионного состояний. Найдите общий внд выражения, связывающего величины Рас. Постройте график зависимости с от Р в предположении, что интеграл перекрывания 5=0. [c.40]

В целом химическая связь между разнородными атомами в твердых неорганических веществах носит ковалентно-ионно-металлический или полярно-металлический характер. Тогда состояние электронов, участвующих в межатомной связи, может быть описано волновой функцией [c.132]

Уравнения (2.48) и (2.49) основаны на среднеарифметическом способе вычисления энергий ковалентных связей. Исходя нз корреляции между прочностью связей и произведением волновых функций соединяющихся атомов, Полинг предложил впоследствии применять для вычисления энергий ковалентных связей принцип среднегеометрического расчета, т. е. заметка [c.87]

Результаты квантово-механического расчета молекулы водорода методом валентных связей с использованием различного числа волновых функций показывают, что точность повышается при увеличении числа членов в сумме (IV. 16). Главные положения МВС можно сформулировать так 1) ковалентную связь образуют два электрона с антипараллельными спинами 2) при образовании ковалентной связи происходит перекрывание волновых функций электронов и между взаимодействующими атомами увеличивается плотность электронного облака (15—20%), что приводит к уменьшению энергии системы 3) ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрытия электронных облаков взаимодействующих атомов (критерий наибольшего перекрывания). [c.71]

Но последнее слагаемое в фигурных скобках есть не что иное, как функция Гайтлера—Лондона для основного (синглетного) состояния молекулы Нг [ср, с формулой (60) ], Первые же два слагаемых отвечают ионным структурам НаНь и Н Нь. При этом каждый ионный член входит в полную волновую функцию наравне с ковалентным (гайтлер-лондо-новским). Метод МО преувеличивает вклад ионных состояний, в силу чего энергия Е = Е Я) стремится при 7 -> оо к более высокому значению, чем 2Ец и диссоциативный предел получается неправильным. [c.191]

Этот спектр убедительно свидетельствует о делокалпзаиии неспаоенно-го электрона комплекса на лиганде. Объяснить это можно только образованием ковалентных связей металл — лиганд, поскольку только ири смещивании волновых функций иона металла и лиганда можно получить вклады лиганда в молекулярную орбиталь комплекса, которая содержит неспаренный электрон. [c.23]

Лекция э. Гибридизация волновых функций. Донорно-акцепторный и дативный механизм образования ковалентной связи. Образование кратких связей. Сигма-и пи-связи, их особенности. Делокализвванные пи-связи. Лекция 6. Полярная и неполярная ковалентная связь. Э(М)вктивные заряды атомов в молекулах. Ионная связь как крайний случай поляризации ковалентной связи. Свойства ионной связи. Поляризуемость ионов и их взаимное поляризующее действие. Влияние системы поляризации ионов на свойства веществ. [c.179]

При этом атомные волновые функции считаются известными и соответствующими невозбужденному атому водорода. Затем производят уточнения. Но уже в нулевом приближении квантовохимически обосновывается существование ковалентной связи. [c.29]

Энергия диссоциации, вычисленная с использованием функции г 7ков. составляет 70% от экспериментальной величины, что можно считать хорошим достижением, учитывая многочисленные упрощения, сделанные в расчете. Дальнейшее улучшение сходимости теории и эксперимента достигается включением кроме ковалентной структуры (I) еще ионных структур (П) и (П1), которым соответствуют волновые функции г15з и 1)34 [c.177]

Резонансу ионной и ковалентной структур в методе ВС соот-ретствует так называемое конфигурационное взаимодействие в методе МО. Это понятие означает, что волновая функция берется в форме линейной комбинации функций, описывающих различные возбужденные электронные состояния. [c.199]

Посмотрим, что происходит с другими неспаренными электронами атомов аэота при их сближении. На рис. 1.38 представлены волновые функции 2р,-электронов атомов азота. Их орбитали также перекрываются. Но в отличие от прямого перекрывания орбиталей при образовании о -связи, здесь происходит боковое перекрывание. В результате образуются две области перекрывания, которые расположены по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов, при этом плоскость, проходящая через оси I и у, является плоскостью симметрии областей пере-крывани Ковалентная связь, образованная электронами, орбитали которых дают наибольшее перекрывание по обе стороны 01 линии, соединяющей центры атомов, называется п-связью. [c.95]

Кроме длины и энергии важными характеристиками химической связи являются насыщаемость и направленность. Однако эти свойства присущи лишь ковалентной связи. Ионная связь, природа которой обусловлена ненасыщенным и пространственно симметричным электростатическим полем центрального иона, ненасыщена и не имеет какого-либо определенного направления. Насыщаемость ковалентной связи выражается в ограничении числа валентных связей, которые может дать данный атом. Например, азот притягивает три атома водорода с образованием молекул ЫНз, молекул же МН4, ЫН5 и т. д. не существует. Согласно квантово-механическим соображениям в образовании связи могут участвовать только неспаренные электроны атома число их определяет валентность элемента. В простых случаях число неспаренных электронов в атоме находится с помощью принципа Паули и правила Гунда, в более сложных рассматривается возможность гибридизации волновых функций. Направленность связей объясняет стереохимию молекул, которая начала развиваться после того как Ле-Бель и Вант-Гофф (1874) выдвинули важнейший тезис о тетраэдрическом расположении валентностей углерода. [c.18]

Средняя кинетическая энергия электрона Т возрастает при образовании молекулы. В наглядном классическом представлении электрон должен двигаться в мле дв ядер быстрее, чем в атоме. Но средняя потенциальная энергия и =—2Тсильно понижается р льтате притяжения к двум ядрам. Общее понижение энергии Е=и- -Т есть, таким образом, результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона. Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер, иными словами, благодаря понижению потенциальной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной ее особенностью является коллективизирование электрона всеми (здесь двумя) ядрами молекулы. Такая связь называется к о-в а л е н т н о к или чисто коаалентной, как в молекуле Н , где яд )а одинаковы это означает, что оба ядра молекулы владеют электроном в равной мере. Общее электронное облако обтекает оба ядра. По свойствам симметрии электронного облака образовавшаяся связь называется ст-связью. В основе химической (ковалентной) связи лежат волновые свойства электронов, отражаемые квантовой механикой. В рамках принятого здесь для волновой функции приближения МО ЛКАО в этом можно убедиться при анализе роли кулоновского и обменного интегралов в формуле (26.19). Упростим формулу, пренебрегая величиной 5" по сравнению с единицей. Тогда [c.101]

Вопрос о полярности мо.пекул имеет большое значение, так как с нею связано взаимодействие между молекулами, а значит, их поведение в растворах, расплавах и кристаллах, поверхностные явления, адсорбция, сжижение газов и другие процессы. Наконец, весьма важно, что активность в спектрах поглощения и испускания молекул, интенсивность спектральных линий и полос во многом зависят от полярности химической связи. В использованном приближении МО ЛКАО полярность ковалентной химической связи отражается различием в коэффициентах при атомных волновых функциях в выражении для молекулярной орбитали [c.132]

Если = =0,5, то распределение электронного заряда относительно двух ядер симметричное. Такая неполярная чисто ковалентная связь существует в гомонуклеарных двухатомных молекулах Hj, F2 и т. п. Если с ф С2 Ф 0,5, то электронный заряд распределен несимметрично относительно обоих ядер и возникает полярная ковалентная связь (генеронуклеарные молекулы, в частности СО и HF). Все двухатомные гетеронуклеарные молекулы характеризуются отличным от нуля ди-полЬным моментом. В пределе при очень высокой полярности j- 0 и j- электронный заряд орбитали уже не распределен между двумя ядрами и сосредоточен практически целиком в области одного ядра, как, например, в молекуле NaF. Это так называемая ионная связь. Здесь Связывающая орбиталь практически мало отличается от атомной орбитали фтора Хр, т.е. [V в Хр]. Волновая функция, приближенно описывающая два связевых электрона молекулы NaF [c.133]

Если обозначить ранее рассмотренную функцию, имеющую чисто ковалентный характер, через Ч ков, то полную волновую функцию можно представить в виде (Вейнбаум, 1933) [c.95]

Так как фл —волновая функция, описывающая состояние электрона в атоме А, а фв — аналогичная по значению функция для атома В, то значение интеграла перекрывания определяется в основном тем, что он позволяет приближенно оценить энергию химической связи (Полинг, Шерман, 1937) при условии, что главную часть энергии связи представляет ковалентное взаимодействие. В случае типичных ионных связей перекрывание ничтол<но мало -. [c.106]

Опытные значения энергии и длины связи в Нг соответственна равны 457,67 кДж/моль и 0,074 нм. Расхождение между расчетными и экспериментальными данными 10% можно считать небольшим, если принять во внимание приближенный характер волновых функций (1У.8) и (1У.9), составленных из неизменных волловых функций атомов. Поэтому приведенный энергетический баланс позволяет сделать вывод природа ковалентной связи заключается в электрическом взаимодействии, осуществляемом в условиях квантовомеханической микросистемы. [c.93]

Таким образом, и вещества с дефицитом валентных электронов, по существу, выходят за границы применимости МВС. Факты, не объяснимые существующими теориями, — писал А. М. Бутлеров, — наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем . Другой метод квантовой химии — метод молекулярных орбиталей (ММО) — объясняет химическую связь в ковалентных веществах, а также в соединениях с избытком и с дефицитом валентных электронов, 36. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Бо. 1ее универсальным квантовохнми-ческим методом описания химической связи служит метод молекулярных орбиталей (ММО), развитый в трудах Леннарда-Джонса, Г унда и особенно Малликена В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталями (МО), подобно тому как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентро-Бые, а МО—многоцентровые орбитали. Итак, ММО — квантовохимический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и другие многоатомные системы, как многоядерный атом , в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. [c.120]

Левее и около первого минимума кривая отвечает главным образом ковалентной конфигурации 1зо 2зз, но в области избегания пересечения смешение конфигурации переходит преимущественно в богатое ионностьк> состояние 1за2ра из-за возмущения, производимого круто опускающейся ветвью связевого состояния Р(2ра) . После второго минимума кривая сближается, а затем и почти сливается с потенциальной кривой так как в обоих случаях волновые функции главным образом ионны. Тем не менее после второго пересечения состояние диссоциирующее на N13 и Н2р, характеризуется конфигурацией 1з2з, а в состоянии Е, доминирует конфигурация 152 и при диссоциации получаются атомы Н з и Н2з. Ионная составляющая в обоих функциях при приближении к диссоциации исчезает (из-за новых избегнутых пересечений, которые на графике не даны, так как они недостаточно изучены и их трудно изобразить в небольшом масштабе). [c.147]

Так, р, 1934 г. Малликен [146] обосновал понятие и величины ЭО атомов с позиций квантовохимического метода валентных связей. Волновая функция двухатомной молекулы АВ в этом методе может быть приближенно представлена как линейная комбинация волновых функций ковалентной и ноино1[ структур [c.90]

Согласно МВС, ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов. Поэтому атомы с пз-валентными электронами способны образовывать одинаково прочные связи в любом направлении и все направления в этом смысле равнозначны (рис. 34). Для пр-электронов максимальное перекрывание облаков связывающих электронов происходит по направлению "восьмерок" (рис. 35). Поэтому угол между двумя связями, образованными р-электронами одного атома с - и р-электронамй двух других, теоретически должен быть равен 90°. Это происходит потому, что две р-орбитали одного атома обязательно располагаются под прямым углом. Такое расположение облаков наиболее выгодно энергетически, так как неспаренные электроны отталкиваются друг от друга. Следовательно, причина направленности химических связей кроется в зависимости атомных волновых функций от сферических углов в м р. [c.79]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология