Растворы металлов в жидком аммиаке

Одним из наиболее полезных применений системы металл -аммиак для целей органического синтеза является восстановление ароматических колец. Растворы металлов в жидком аммиаке в присутствии спирта в качестве донора протона или без него выступают как достаточно мощные агенты для того, чтобы восстановить ароматическое кольцо, и одновременно достаточно специфичные, чтобы восстановление провести лишь частично до дигидробензолов (циклогексадиенов). Этот тип реакции известен как восстановление по Берчу, Легкость восстановления в первом приближении коррелирует с восстановительным потенциалом соединения и уменьшается в порядке > антрацен > фенантрен > > нафталин > дифенил > бензол. Сам бензол не удается восстановить щелочным металлом в жидком аммиаке, и его восстановление может быть успешно проведено до 1,4-дигидробензола лишь в присутствии более эффективного донора протонов, такого как этанол [c.171]

На кривой молекулярной электропроводности раствора калия в жидком аммиаке (рис. 15) при определенном составе раствора наблюдается минимум проводимости, после чего она закономерно растёт с разведением, приближаясь к некоторому предельному значению. Можно было бы, воспользовавшись формальной аналогией между аномальной электропроводностью и электропроводностью растворов металлов в жидком аммиаке, попытаться и здесь применить представления об образовании ионных тройников. Однако проводимость растворов металлов в жидком аммиаке настолько велика, что никакие комплексные или простые ионы не в состоянии ее обеспечить. Природа этих интересных по своим свойствам растворов отлична от растворов электролитов в воде или в неводных растворителях. [c.125]

Преимуществом аммиака является также то, что он обладает специфической способностью растворять щелочные и щелочноземельные металлы. Растворение щелочноземельных металлов и лития протекает экзотермично, в то время как такие щелочные металлы, как натрий и калий, имеют отрицательную теплоту растворения. Разбавленные растворы металлов в аммиаке имеют голубой цвет, концентрированные растворы легко растворимых металлов -бронзовый блеск. Полагают, что разбавленные растворы металлов в жидком аммиаке (менее 0,005 М) содержат сольватированные катионы металла и специфические анионы - растворенные электроны [c.169]

Растворы металлов в жидком аммиаке являются прекрасной средой для гомогенного химического восстановления. Сольватированные электроны в растворе щелочного металла в жидком аммиаке можно рассматривать как простейший восстанавливающий агент. Сам раствор представляет собой сильную восстановительную систему. [c.170]

Реакция восстановления растворами металлов в жидком аммиаке относится к числу реакций, для которых тщательный выбор условий и строгий контроль за их соблюдением являются важными факторами, позволяющими провести восстановление с достаточной скоростью и в желаемом направлении. Прежде чем переходить к рассмотрению конкретных примеров, остановимся на этом подробнее. [c.172]

Преимущество восстановления а,-непредельного кетона раствором металла в жидком аммиаке до насыщенного кетона состоит в том, что его удается осуществить для соединений, имеющих разнообразные функциональные и защитные группы. Например, благодаря тому, что бензольное кольцо восстанавливается лишь очень медленно в отсутствие донора протона (спирта), удается провести селективное восстановление кратных С-С-связей а,уЗ-непредельного кетона, имеющего бензольное кольцо [c.182]

Растворы металлов в жидком аммиаке вызывают в некоторых случаях расщепление простых связей, и это их свойство используется в органическом синтезе. Можно полагать, что реакция протекает путем прямого присоединения электронов к простой связи, которая в результате расщепляется. Промежуточные анионы стабилизируются благодаря сопряжению или присутствию электроноакцепторных групп, поэтому разрыв характерен для простых связей между углеродом и гетероатомом (С-Х, где Х-На1, О, 8 и др.) [c.186]

Кривые, подобные кривым аномальной электропроводности электролитов в неводных органических растворителях, были получены при изучении растворов щелочных и щелочноземельных металлов в жидком аммиаке. На кривой молекулярной электропроводности раствора калия в жидком аммиаке (рис. 16) при определенном составе раствора наблюдается минимум проводимости, после чего она закономерно растет с разведением, приближаясь к некоторому предельному значению. Можно было бы, воспользовавшись формальной аналогией между аномальной электропроводностью и электропроводностью растворов металлов в жидком аммиаке, попытаться и здесь применить представления об образовании ионных комплексов. Однако проводимость растворов металлов в жидком аммиаке настолько велика, что ионы (и комплексные, и простые) не в состоянии ее обеспечить. Эти интересные растворы значительно отличаются по своей природе от растворов электролитов в воде или в органических растворителях. [c.124]

Восстановление растворами металлов в жидком аммиаке и аминах [c.657]

О связи между кислотностью углеводородов и их способностью восстанавливаться растворами металлов в жидком аммиаке см. [12]. [c.112]

Раствору металлов в жидком аммиаке и других растворителях [c.261]

Ацетилиды рубидия и цезия МегСз были получены в виде белых порошков с неясно выраженной кристаллической структурой при взаимодействии ацетилена и металла с последующим нагреванием в вакууме при 300° С образовавшегося однозамещенного ацетилида МеНСз. Присутствие примеси углерода часто придает продукту серый или черный цвет. Ацетилиды рубидия и цезия можно получать также путем обработки ацетиленом раствора металла в жидком аммиаке до исчезновения синей окраски раствора [218]. Ацетилид выделяется при удалении аммиака (температура около —30° С). [c.111]

Жидкий аммиак является прекрасным растворителем для проведения многих редокс-реакций. В NHз растворяются некоторые металлы с низкими значениями ионизационных потенциалов и высокими энергиями сольватации (главным образом, щелочные и щелочноземельные металлы). Эквивалентная электропроводность растворов металлов в жидком аммиаке выше электропроводности других электролитов в водных и неводных растворах [248]. [c.79]

Все растворы металлов в жидком аммиаке, как правило, неустойчивы и разлагаются с образованием аммонизированных катионов и электронов [249] [c.79]

Лабораторные способы получения пероксидов сводятся к окислению избытком кислорода растворов металлов в жидком аммиаке или же к непосредственному сжиганию их при температуре около 300—400° С, причем образуются не только пероксиды типа МеаО,, но у калия, рубидия и цезия — типа [c.240]

Фос(1 иды щелочных металлов получают прямым синтезом из элементов или действием белого фос([юра на раствор металла в жидком аммиаке. Натрий и калий образуют фос( )иды Э3Р и Э Р . Последний формульный состав характерен также для рубидия и цезия. Водой фосфиды нацело гидролизуются с выделением фос([)ина и гидроксида. Арсениды щелочных металлов Э Аз. менее стабильны, чем фосфиды, и совершенно неустойчивы к действию влаги. Действием ацетилена на нагретые. металлы получают карбиды щелочных металлов Э0С2 (ацетилиды). При нагревании оии разлагаются на элементы, причем термическая стойкость растет в ряду [c.117]

Температура реакции 200—300° (РЬЫНг) и 120 " (СзЫНг). Можно получать МеЫНгВ виде иглообразных кристаллов, постепенно удаляя аммиак из растворов металла в жидком аммиаке [10]. [c.105]

Восстановление по Берчу полициклических аренов иногда проходит сложно, однако с помощью различных вариантов метода удается получить конечные продукты с высокими выходами. Так, если восстановление проводят лишь раствором металла в жидком аммиаке без внесения донора протонов, то продуктами реакции оказываются анион-радикалы и иногда - дианионы. Затем с целью протонирования образовавшихся интермедиатов вносят донор протона спирт. Это дает возможность получить частично гидро-генизированные продукты, даже если они сами по себе могут быть восстановлены далее. [c.176]

Растворы металлов в жидком аммиаке оказывают специфическое действие на соединения, содержащие тройную углерод-угле-родную связь. Реакция идет высокоселективно с образованием двойной углерод-углеродной связи, при этом никаких насыщенных продуктов не образуется. Замечательно также, что процесс оказывается полностью стереоселективным и продуктами восстановле- [c.179]

К реакциям, происходящим путем перемещения электро нов, можно Отнести также ботыиннство реакций восста гговлеиия растворами металлов в жидком аммиаке [20. 21] [c.18]

Озониды рубидия и цезип МеОз выделяются из растворов металлов в жидком аммиаке в виде мелкокристаллического пopoпJкa оранжевого (RbOз) или оранжево-красного (СзОз) цвета [83, [c.87]

Обзоры. Берч и Субба Pao [1] опубликовали обзор по восстановлению растворами металлов в жидком аммиаке. Кайзер [c.48]

Карбонилы лития, рубидия и цезия были получены [107] пропусканием сухой окиси углерода через раствор металла в жидком аммиаке, приготовленный при —60 . Карбонил лития Li O представляет собой белый порошок, темнеющий при стоянии обработка водой вызывает его детонацию с образованием карбоната лития, углерода и водорода. Карбонил рубидия Rb O — белое твердое вещество, растворимое в воде карбонил кальция Са (СО)2 — порошок кремового цвета, частично растворяется в воде с выделением тепла. При нагреве в вакууме карбонил лития начинает диссоциировать npii 300°, карбонил руби- [c.54]

Проверив проводимость электрического тока жидким аммиаком, не выключая тока, бросать в жидкий аммиак осушенные фильтровальной бумагой от керосина и очищенные ножом от окиси кусочки металлического натрия, причем следующий кусочек бросать после растворения предыдущего. Раствор металлического натрия в аммиаке приобретает синюю окраску, которая усиливается по мере растворения новых порций металла. При растворении во взятой порции жидкого aiMM a,Ka 0,5—0,6 г металлического натрия стрелка миллиамперметра заметно отклонится от нулевого положения. Закончить опыт, разобрать прибор и раствор. металла в жидком аммиаке вылить из сосуда Дьюара в тонкий кристаллизатор в вытяжном шкафу. После того как в сосуде Дьюара и кристаллизаторе жидкий аммиак испарится и твердый остаток побелеет, вымыть кристаллизатор и сосуд Дьюара дистиллированной водой. [c.111]

Общепрршятой теории, которая бы объясняла все особенности растворов металлов в жидком аммиаке, особенно концентрированных, пока нет. Однако экспериментаторы не ждут теоретиков и обнаруживают все новые факты. Например, переход диэлектрик-металл происходит не постепенно, как можно было предполагать, а почти скачком, в узкой области концентраций металла. Недавно ученые обратили внимание на крайне малое сопротивление замороженного раствора натрия в аммиаке. Растворы металлов в аммиаке использовали также для получения сверхпроводящих систем. Возможно, что дальнейшие исследования в этой области приведут к получению практически важных результатов. Поэтому не удивительно, что растворами щелочных металлов в жидком аммиаке с большим интересом занимаются не только химики, но и физики и те и другие находят в этой области немало пищи для размышлений и приложения своих способностей... [c.26]

А. Дж. Берч (А. J. Bir h) родился в 1915 г. в Сиднее (Австралия). Учился а университете в Сиднее, а затем в Оксфордском университете, где под руководством Р. Робинсона Bil938 г. защитил докторскую диссертацию. В 1949 г. получил от Английского королевского общества стипендию Смитсона и приехал в Кембридж, где работал у А. Тодда. В 1952—1957 гг. профессор органической химии в Сиднее, а с 1958 г.—профессор Манчестерского университета. В 1954 г. он был избран членом Академии наук Австралии, а в 1958 г. стал членом Английского королевского общества. Основными направлениями его исследований являются восстановление с помощью растворов металлов в жидком аммиаке, синтезы аналогов стероидов, биосинтез и установление строения природных соединений. [c.27]

Двойную связь в а,р-ненасыщенных алкеновых кислотах можно восстанавливать различными реагентами, в том числе и растворами металлов в жидком аммиаке [293, 294] или в гексаметаполе [295], причем эти системы часто позволяют провести селективное восстановление. Другие несопряженные алкеновые кислоты инертны к подобным реагентам, однако могут быть восстановлены каталитически [296]. [c.61]

Растворы металлов в жидком аммиаке не единственные представители проводников со смешанной электропроводностью. К такого рода проводникам можно отнести и газы, находящиеся под действием или электрического разряда, или радиоактивного излучения, или же нагретые до очень высоких температур. Большинство твердых солей обладает ионной проводимостью униполярного типа, т. е. у них только один сорт ионов участвует в переносе тока. Так,, например, в кристаллах галогенида серебра ток переносится лишь катионами и число переноса иона серебра равно единице, в то время как для галоидного аниона оно равно нулю. Напротив, в кристаллах нитрата свинца число переноса катиона равно нулю, и подвижностью в электрическом поле обладают лишь ионы нитрата. ОднакО с повышением температуры почти у всех твердых солей появляется и электронная проводимость. Они превращаются в проводники со смешанной электропроводностью, часто полупроводникового характера. Для некоторых твердых соединений, например для а-модификации Ag2S, смешанная проводимость наблюдается в широком интервале температур. Такие типичные проводники I рода, как амальгамы и сплавы металлов (особенно в расплавленном состоянии), обнаруживают при пропускании через них токов большой силы слабую ионную проводимость, причем один из компонентов сплава перемещается к катоду, а другой — к аноду. Природа переноса тока ионами в амальгамах и сплавах еще недостаточно изучена. [c.127]

Растворы металлов в жидком аммиаке не единственные представители проводников со смешанной электропроводностью. К ним можно отнести также газы, находящиеся под действием электрического разряда, радиоактивного излучения, очень высокой температуры и т. д. Большинство твердых солей при обычных температурах обладает ионной проводимостью униполярного типа, т. е. у них только один сорт ионов участвует в переносе тока. Так, например, в кристаллах галогенида серебра ток переносится только катионами, следовательно, число переноса иона серебра равно единице, в то время как для галоген-иона оно равно нулю. Напротив, в кристаллах нитрата свинца число переноса катиона равно нулю, и подвижностью в электрическом поле обладают лишь ионы нитрата. Однако с повышением температуры почти у всех твердых солей появляется также и электронная проводимость. Они превращаются в проводники со смешанной электропроводностью, часто полупроводникового характера. Для некоторых твердых соединений, например для а-модификации АдаЗ, смешанная проводимость наблюдается в широком интервале температур. Такие типичные проводники [c.137]

Жидкий аммиак широко используется в препаративной органической химии как растворитель. Это объясняется тем, что, будучи основанием, аммиак хорошо растворяет карбоновые кислоты, а также спирты, фенолы и другие вещества, которые-образуют с ним водородные, связи. Благодаря низкой температуре кипения жидкий аммиак легко удаляется из реакционной среды путем испарения. В жидком аммиатке прекрасно растворяются щелочные (табл. 8) и щелочноземельные металлы, обладающие низким ионизационным потенциалом и высокой энергией сольватации. Природа растворов металлов в жидком аммиаке до сих пор еще не совсем ясна. Принято считать, что очень разбавленных растворах атом металла диссоциирует на-ион и электрон [c.76]