Вода присоединение к карбонилу

Под карбонилированием понимается открытая Реппе реакция присоединения окиси углерода и воды к ацетилену в присутствии карбонила никеля, ведущая к образованию акрилово кислоты [c.253]

Концентрированная серная кислота — сильнокислый растворитель. Это приводит к присоединению водорода (протонированию) и полной диссоциации слабых оснований типа спиртов. Из них пр отщеплении воды образуются ионы карбония К+ по уравнениям [c.55]

Присоединение к двойной связи и затем действие молекулы воды ведет к образованию соединений, содержащих ион карбония, а поляризация связей в нитрилах способствует направленному взаимодействию с ионами водорода и водой, в результате которых получается амид [c.373]

К л-электронам двойной связи присоединяется протон, и образующийся в результате карбоний-ион легко отнимает гидроксильный ион от воды. В то же время прямое присоединение ОН -группы с образованием карбоний-иона затруднено, поскольку в молекуле этилена рядом с двойной связью нет карбонильной группы, способной стабилизировать отрицательный заряд. [c.147]

В присутствии щелочей это равновесие сильно сдвигается вправо. Несомненно, что и свободные кетоны содержат изо-форму, хотя и в меньшем количестве, чем их водные растворы, поскольку этот переход ускоряется ОН - ионами. Если это так, то действие хлора прежде всего должно направиться на молекулы изо-ацетона и будет -заключаться в присоединении хлора по двойной связи с последующим отщеплением хлористого водорода от группы — I (ОН) — и образованием монохлорацетона. Бромирование соединений, содержащих карбонил, протекает по этой же схеме и в отсутствии воды [c.79]

В первых работах [44, 45], в которых для оценки количества кислотных центров использовали водные растворы КОН и НС1 и проводили обратное титрование, было найдено определенное соотношение между каталитической активностью и кислотностью поверхности катализатора. Однако вскоре было замечено [46], что образование иона карбония возможно только при значительной активности поверхности катализатора, которая с.могла бы ускорить изъятие гидрид-иона от парафина или присоединение протона к олефину. Большинство кислотных центров, определенных титрованием сильными основаниями (0Н ), вероятно, слишком слабы, чтобы вызвать образование ионов карбония. Однако вода в опытах по титрованию могла завуалировать наиболее сильные центры за счет образования ионов Н3О+. [c.305]

Механизм ее в общем виде может быть представлен в начальной стадии как присоединение протона к определенному координационному центру, каковым может являться кислород карбонильной или N-метилольной группы производных мочевины. В этом случае возникает карбоний-иммониевый ион (при отщеплении воды), который реагирует с нуклеофильной группой (гидроксильной) целлюлозы. [c.195]

Другими соединениями, содержащими С=0-группу, являются кислоты и их производные. В то время как в альдегидах и кетонах карбонильная группа весьма активна, вследствие чего для этого класса соединений реакции присоединения являются характерными, для кислот и их различных производных—хлорангидридов, сложных эфиров, ангидридов и амидов—продукта присоединения реагента по карбонильной группе обычно получить не удается. При взаимодействии производных кислот с водой, спиртами и аминами образуются соединения, в которых С=0-группа сохраняется, т. е. происходит как бы обмен атомов и групп, стоящих около углеродного атома карбонила, на другие группировки. Однако детальное исследование и этих реакций привело к представлению о том, что они протекают также через стадию присоединения реагента по карбонильной группе. [c.435]

Направление присоединения элементов воды определяется стабильностью промежуточного иона карбония, как и в случае присоединения элементов галогеноводородных кислот. [c.322]

Как и при сернокислотной гидратации, наряду с основной реакцией присоединения воды протекает побочный процесс образования простого эфира в результате взаимодействия иона карбония с накапливающимся при реакции спиртом [c.317]

Вследствие биполярной природы карбонильной группы в альдегидах и кетонах присоединение воды происходит относительно легко. Константа равновесия гидратации особенно велика в случае а) формальдегида, поскольку энергия связи карбонила необычно мала (166 ккал по сравнению с 179 ккал для кетонов) б) трихлорацетальдегида, поскольку электроноакцепторный индуктивный эффект атомов хлора повышает полярность карбонильной связи, делая ее более реакционноспособной по отношению к атаке водой и аналогичными реагентами в) циклопропанона, поскольку при превращении кетона в гидрат происходит уменьшение углового напряжения. Угловое напряжение в кетоне составляет (120—60)=60°, а в гидрате—(109,5—60)=49,5°. Следовательно, при гидратации кетона изменение гибридизации углерода цикла от к р сопровождается уменьшением углового напряжения на (60—49,5)= 10,5°. [c.753]

Задача 6.3. Установлено, что присоединение В О к 2-метилбутену-2 (в присутствии 0+), как и ожидалось, дает спирт (СНз)2С(ОВ)СНОСНз- Когда реакция прошла более чем наполовину, ее прервали и выделили непрореагировавший алкен масс-спектрометрический анализ показал, что он почти не содержит дейтерия. Этот факт можно рассматривать как доказательство того, что образование карбониевого иона определяет скорость реакции как только ион карбония образуется, он быстро реагирует с водой, давая спирт. Как подтвердить правильность этого вывода (Указание какие результаты можно было ожидать, если бы карбониевые ионы образовывались быстро и обратимо ) [c.187]

Сложные реакции присоединения. Под сложными реакциями присоединения принято понимать такие реакции, в которых за присоединением следует дегидратация или замещение. Например, если на альдегиды действовать спиртом в присутствии кислоты, то можно получить ацетали. В этом процессе сначала образуется полуацеталь, который затем вступает в реакцию замещения с образованием в качестве промежуточного продукта иона карбония этот процесс обратим и равновесие его можно сдвинуть, удаляя образовавшуюся воду. [c.217]

Сульфатирование олефинов. Присоединение серной кислоты к олефинам происходит по правилу Марковникова, причем из а-олефинов образуются вторичные алкилсульфаты. Взаимодействие олефинов с серной кислотой протекает последовательно с образованием моно- и диалкилсульфатов, олигомеров, полимеров и, если в серной кислоте есть вода, то образуется спирт и простой эфир. Реакция протекает через промежуточное образование иона карбония [c.501]

В присутствии кислот прямая гидратация олефинов является типичной реакцией электрофильного присоединения по ненасыщенной связи. Протон кислоты активирует молекулу олефина образуется ион карбония, который быстро взаимодействует с молекулой воды и после отщепления протона дает спирт [c.274]

Продукт присоединения II протонируется присутствующей в растворе кислотой (часто это протонирование идет уже под влиянием растворителя). В молекуле имеется два центра с -основными свойствами. Протонирование В вызывает сдвиг равновесия в сторону обратной реакции [см. схему (Г.7.8)] и поэтому не представляет интереса. Протонирование же гидроксильного кислорода приводит к образованию ониевого иона III, который тут же обратимо стабилизуется путем отщепления воды и образования карбоний-оние-вого иона IV с делокализованным положительным зарядом Из этого иона, образуется, как обычно (см. разд. Г, 2 и Г, 3), путем элиминирования протона или присоединения находящегося в растворе основания нейтральный конечный продукт реакции [см., например, схемы (Г.7.10), (Г.7.12), (Г.7.21)]. [c.55]

Реакции за счет карбонильного кислорода. В отличие от альдегидов и кетонов, карбоновые кислоты и их соли в тех же условиях не дают реакций присоединения по карбонильной связи и реакций замещения кислорода карбонила. Это можно объяснить равномерным распределением электронной плотности в карбоксиле между обеими углерод-кислородными связями. В связи с этим, фактически, не могут проявляться карбонильные свойства. Но в сложных эфирах, когда гидроксил выделяется с молекулой воды, карбонильная группа уже проявляет свои обычные свойства, и кислород способен замещаться. [c.227]

Кинетика катализируемой кислотами реакции присоединения воды к олефинам также связана с равновесием олефин—карбониевый ион, как и обмен водорода в ароматических соединениях с равновесием между ароматическими углеводородами и карбоний-ионами, являющимися соответствующими сопряженными кислотами. Механизм реакции в водном растворе включает перенос протона от кислоты-катализатора к олефину в лимитирующей стадии это означает, что в переходном состоянии протон находится на полпути от кислоты-катализатора к тому положению, которое он занимает в образующемся спирте. Детальными кинетическими исследованиями недостаточно систематически охвачена область широких структурных изменений [c.130]

РисП10 Движение протона по поверхности потенциальной экг т ии при общем основном катализе присоединения воды к карбонил ной т руппе [3275] [c.323]

Из смешанных аддуктов особенно важны хлоргидрины, которые получаются с высокими выходами вышеописанным способом из олефинов и гипогалоидных кислот. Однако в промышленности реакцию проводят с хлором и водой. При этом сначала с присоединением хлор-катиона образуется ион карбония, который предпочтительно реагирует с водой, присутствующей в большом избытке [ср. (7.1, г)]. В процессе реакции вода все более обогащается неизрасходованными хлор-анионами. Вследствие своей большей нуклеофильности (ср. табл. 34) хлор-анионы уже при сравнительно низких концентрациях успешно конкурируют с водой в реакции с ионом карбония. В связи с этим, например, при гипогалогенировании этилена выше определенной концентрации (около 10—15% хлоргид-рина) практически образуется уже только 1,2-дихлорэтан. Поэтому реакцию в этот момент обрывают и продукты перерабатывают на окись этилена (нагревание с известковым моло ком). [c.389]

Реакции присоединения воды к углеводородам, дегидратации спиртов, изомеризации, алкилирования, дезалкилирования, переалкилиро-вания, полимеризации и крекинга лучше всего описываются в предположении о существовании ионоподобных промежуточных продуктов (карбоний-иона и карбаниона), образующихся в присутствии кислотных или основных катализаторов. [c.36]

Хотя кислотный характер каталитической дегидратации спиртов установлен довольно твердо, детальный механизм остается невыясненным. В частности, открытым остается вопрос, какой из механизмов — Е1 или Е2, предложенных для реакций отщепления [37], лучше соответствует экспериментальным данным. Если предположить, что первый, то дегидратация должна начинаться с отщепления воды от протонированной молекулы спирта. После этого образуется адсорбированный ион карбония, а далее произойдут отрыв протона и присоединение его к кислороду цеолитного каркаса [реакция (8)]. Возможно, что подобное превращение сопровождается перегруппировкой промежуточного карбониевого иона. [c.136]

Кроме гидроксильных групп в р-положении к карбоксильной группе могут присоединяться (или отщепляться от нее) и другие группы. Так, бактериальный фермент аспартаза катализирует присоединение аммиака к фумарату с образованием Ь-аспартата — реакцию, аналогичную реакции, катализируемой фумаразой. При этом наблюдается гранс-присо-единение, а изотопные эффекты при измерении скорости реакции указывают на механизм с участием карбоний-иона [121]. В то же время Р-метиласпартаза, катализирующая аналогичное присоединение, вызывает быстрый обмен дейтерия из воды с протонами субстрата [122]. [c.150]

Полосы поглощения, характерные для карбонила и амида И, появляются только после полного исчезновения полосы поглощения групп — СЫ (рис. 5, г и д). На этом основании можно сделать заключение об образовании эфира в результате присоединения анионов кремниевой кислоты, возникающих благодаря гидролизу силиката натрия в воде, с азотод в нафтиридиновом цикле. [c.27]

При распаде по связи С—О образующийся карбоний-иммониевы11 ион будет реагировать либо с водой с образованием метилольного соединения, либо с гидроксильной группой целлюлозы. Гидролитическая реакционная способность связи С—О, однако, сравнима с реакционной способностью метилольной группы. Кроме того, при присоединении протона к атому азота происходит разрыв связи С—14, при этом образуются свободный формальдегид и аминосоединенпе. Таким образом, реакции распада по связи С—О фактически могут привести к реконденсации, а по связи С—N—к разложению. Поэтому можно изобразить реакцию сшивания и гидролиза одной обще 11 схемой 9.3. [c.196]

Наибольшую трудность представляет привести в соответствие с вышеописанным иопно-карбониевым механизмом очень часто наблюдаемое стереоспецифичное транс-присоединение к олефинам. Ионы карбония имеют плоское строение (см. главу 4), поэтому реагент может подходить с любой из двух сторон с приблизительно равной вероятностью (ср. рис. 17, стр. 130). При этом происходит рацемизация ранее оптически активного центра. Затруднение, возникающее в рассматриваемом случае, было бы устранено, если предположить, что стадия в в схеме (7.8) (нуклеофильная атака воды) происходит синхронно с образованием иона карбоиия (стадия б), т. е. в смысле многоцентровой реакцин ( пуш-пулл ). Однако это исключается низким значением энтропии активации реакции присоединения, которое составляет для реакции изобутен —> —> грег-бутанол только —3 кал/град моль. Таким образом, образование переходного состояния возможно с исключительно малой пространственной затратой, что согласуется с образованием нона карбония, а не какой-либо иной усложненной структуры, как изображается в переходном состоянии реакции пуш-пулл (ср, стр. 112 и 134). [c.378]

Кроме того, отклонения от правила Марковникова объясняются еще одним явлением. В противоположность ионам карбония, образующимся при присоединении галогеноводородов, воды и т. д., ионы карбония, получающиеся при присоединении галоген-катиона, могут, очевидно, в результате взаимодействия галогена с соседними группами сравнительно легко подвергаться перегруппировке в изомерные катионы, которые в условиях реакции способны превращаться в некоторую разновидность внутреннего 5 ч 2-переходного состояния, как показано на схеме (7.17, Па), или же в промежуточное соединение — ион галогенония (7.17, Пб). Пока нельзя сделать выбор между этими двумя возможностями, тем более что общее взаимодействие еще не строго доказано. Каждый нз получающихся таким образом промежуточных продуктов образует соответствующий продукт реакции [c.385]

Энергетические соотношения станут ясными на следующих примерах дезаминирования первичных аминов, меченных ( С), азотистой кислотой. Эта реакция идет через ион диазония (см. стр. 486), который быстро теряет азот с образованием первичного иона карбония, который в зависимости от энергетического положения в большей или меньшей степени перегруп-пировывается во вторичный ион карбония. Каждый из катионов реагирует как с присоединением воды (получается спирт), [c.503]

По-вндимому, реакции замещения остатками гидроксиламина, феннлгидра-зина и подобных им веществ идут в две стадии, причем вначале происходит реакция присоединения по месту разрыва двойной связи карбонила (а), а уже затем — отщепление молекулы воды (б) [c.129]

Вместо пиридина можно использовать ос-пиколин [524] или 7,7-дипиридил [233]. Карбонилы родия и иридия менее активны, чем Со2(СО)в, карбонил железа имеет незначительную активность, а карбонил никеля не вызывает карбонилирования бутадиена. Селективность по пентеп-З-овой кислоте уменьшается в ряду Со ]> Rh > Ir [522]. Присоединение элементов муравьиной кислоты к бутадиену происходит также в положение 1,2 с образованием пентен-4-овой и 2-метилбутен-З-овой кислот. Последняя в условиях реакции изомеризуется в 2-метилбутен-2-овую и 3-этилпропеповую кислоты [525]. Скорость образования пентен-3-овой кислоты прямо пропорциональна концентрации бутадиена и карбонила кобальта, уменьшается с ростом концентрации воды и проходит через максимум с повышением концентрации пиридина и давления СО [526]. [c.74]

Изложенная в этой статье попытка выяснить закономерности, определяющие каталитическую активность карбонилов, металлов в разобранных трех реакциях, по-видимому, может быть распространена и на другие синтезы, протекающие в присутствии карбонилов. В частности, известно, что взаимодействие простых эфиров с водой и окисью углерода катализируется карбонилами кобальта при применении карбонила никеля необходима более высокая температура и введение галогенов [22]. По-видимому, аналогичные соотношения характерны и для реакции спиртов с окисью углерода [23]. При гидрокарбоксилировании и гидрокарбоналко-ксилированип ацетиленов в присутствии карбонилов никеля и активирующих добавок присоединение происходит почти всегда по правилу Марковникова с образованием а-замещенных акриловых кислот или их эфиров [21, 22] [c.33]

Если действовать на метиламин азотистой кислотой в водной среде, то образуются метанол и диме< тиловый эфир образование метанола является результатом координационной связи иона метилкарбония с водой и последующей отдачи протона окружающей среде. Такое представление о координационной свй-зи иона, карбония со средой более правдоподобно, чем обычное представление о присоединении ионом карбония гидроксильных ионов из воды или ионов ме-токсила от метанола. [c.16]

Примером циклического дипептида может служить дикетопиперазин (см. стр. 412), который обнаружен в гидролизатах большинства белков. Известно много полипептидов — продуктов присоединения линейных полипептидных цепей к дикетопиперазиновым группировкам. При взаимодействии дикетопиперазина с первичной аминогруппой концевой аминокислоты происходит выделение воды (за счет кислорода карбонила и водородов аминогруппы) и образование амидинной связи, которой полипептидная цепь присоединяется к дикетопиперазину [c.428]

В последнее время начинают приобретать промышленное значение различные реакции конденсации с участием окиси углерода. Так, конденсацией окиси углерода с метанолом получают метилформиат НСООСН3—полупродукт для ряда синтезов. Существенное значение имеют сравнительно недавно открытые реакции оксосинтеза (стр. 428), основанные на присоединении окиси углерода и водорода к олефинам с образованием альдегидов, которые далее можно восстанавливать в первичные спирты. Взаимодействием окиси углерода с непредельными углеводородами (олефины, ацетилен) можно непосредственно получать органические кислоты. Например, конденсацией окиси углерода с этиленом могут быть получены про-пионовая кислота СзН СООН и ее ангидрид (стр. 429), конденсацией СО (в виде карбонила никеля) с ацетиленом в присутствии воды или спирта— акриловая кислота СН2=СНС00Н или ее эфиры (стр. 466). [c.334]

Реакции образования оксимов, арилгидразонов и семикарбазонов имеют два основных отличия от реакции образования азометинов. Одно из них состоит в том, что в реакциях образования оксимов и гидразонов, включая семикарбазоны, почти не проявляется тенденции первоначально образовавшихся продуктов конденсации вступать в реакции последующего присоединения. Обычно последующие реакции другие. Так, например, альдоксим может дегидратироваться в нитрил, а арилгидразон — таутомеризоваться в азосоединение. Второе общее отличие состоит в том, что даже в среде с высоким содержанием воды равновесие реакций карбонила с гидроксиламином и гидразинами, включая семикарбазид, гораздо сильнее смещено в сторону образования оксима или гидразона или семикарбазона по сравнению с равновесием образования азометина. (Поскольку равновесие сдвинуто в одну сторону, наиболее простым способом выявить обратимость образования оксима или гидразона является связывание гидроксиламина или гидразина, образовавшихся из их производных в результате гидролиза, избытком другого карбонильного соединения.) Оба эти отличия от реакции образования азометина можно объяснить с помощью того обстоятельства, что когда осуществляют конденсацию гидроксиламина или гидразина с карбонильным соединением, то вводят группу с новой внутренней сопряженной системой [c.834]

Вероятно , присоединение окиси углерода к галоидным алкилам и спиртам не сильно отличается от присо-единения олефинов к этим же самым веществам. При 43 ат и 160° окись углерода не присоединяется к хлористому изопропилу в присутствии сухого фтористого водорода, но при добавлении небольшого количества воды получается изомасляная кислота [71]. Приблизительно при одинаковых условиях добавка метилового спирта вместо воды приводит к тем же продуктам из одних и тех же реагентов. Муравьиная кислота, образующая при нагревании с фтористым водородом воду и окись углерода, в присутствии фтористого водорода повышает выход изомасляной кислоты из н-пропилово го спирта. Кислота с шестью атомами углерода получается таким же способом из вторичного- бромистого амила. При 150° карбонил никеля дает при реакции с хлористым изопропилом изомасляную кислоту. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология