Некоторые особенности платинового электрода

Некоторые особенности платинового электрода 49 [c.49]

Некоторые особенности платинового электрода 51 [c.51]

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАТИНОВОГО ЭЛЕКТРОДА [c.48]

О некоторых особенностях поведения электродов из платиновых металлов в растворах формальдегида и муравьиной кислоты [c.186]

Подробно изучено поведение электродов из металлов платиновой группы (Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru) и их сплавов (Pt — Pd, Pt — Ru, Pd — Ru) в кислых и ще- лочных растворах метанола. Рассмотрена природа потенциалов, возникающих при введении электрода в контакт с растворами метанола, а также природа и свойства веществ, хемосорбированных из раствора. В растворах органических веществ на поверхности исследуемых металлов прочно хемосорбированы продукты распада органических молекул. Отмечено различие между механизмом процесса окисления метанола на свободной или незначительно покрытой хемосорбированным веществом поверхности и механизмом электроокисления в стационарных условиях. Рассмотрены некоторые особенности поведения электродов из платиновых металлов в растворах формальдегида и муравьиной кислоты. Подробно изучены природа потенциалов, возникающих в растворах метана, закономерности адсорбции и механизм электрохимического окисления метана. Полученные данные по электроокислению метана на платине объясняются при предположении о замедленности дегидрирования метана на поверхности электрода. [c.373]

Отделение кадмия от некоторых элементов можно успешно провести электролизом водных растворов, используя комплексообра-зование и разницу в потенциалах выделения. Этот метод рекомендован особенно для отделения от Си, РЬ и 2п. Краткая характеристика условий электролиза с платиновым электродом приведена в табл. 23. Из слабокислых растворов, содержащих 2п, кадмий можно выделить на 99,99% [234 619, стр. 184]. [c.141]

Потенциал идеально поляризуемого электрода не зависит от ка-кой-либо электрохимической реакции и может принимать в области идеальной поляризуемости любое значение, определяемое прикладываемым извне напряжением. Теоретически эта область должна быть ограничена напряжением разложения растворителя, т.е. таким напряжением, которое необходимо для электролитической диссоциации растворителя на паре инертных электродов. Для воды это напряжение составляет 1,23 В при 25°С. Если к паре платиновых электродов в водном растворе (например, серной кислоты) приложить разность потенциалов, превышающую 1,23 В, вода начнет разлагаться с выделением кислорода на аноде и водорода на катоде. Однако на многих металлах скорость выделения водорода чрезвычайно мала. По этой причине эффективная область идеальной поляризуемости ртутного электрода простирается вплоть до потенциалов, примерно на 1В отрицательнее потенциала выделения водорода. Область положительной поляризации ртути ограничена не выделением кислорода, а анодным окислением металла с образованием либо ионов ртути(I) (как в растворах нитратов), либо нерастворимых солей ртути(1) (как в растворах хлоридов). В некоторых растворах полный диапазон идеальной поляризуемости ртутного электрода превышает 2 В. Такой электрод, конечно, не является полностью идеально поляризуемым, так как при потенциалах более отрицательных, чем обратимый водородный потенциал, будет наблюдаться выделение водорода, хотя и медленное. Кроме того, различные примеси, от которых невозможно полностью избавиться, в особенности кислород, реагируя на электроде, создают электрический ток. Впрочем, практически ртутный электрод можно считать идеально поляризуемым во многих растворах электролитов. [c.52]

Если не учитывать указанное выше специфическое влияние материала электрода, нет существенной разницы между платиновым и капельным ртутным электродами. Тем не менее, особенно в условиях полярографии, капельный ртутный электрод обладает рядом специфических свойств. Некоторые из них крайне благоприятны, другие заставляют предпочесть в отдельных случаях платиновый электрод. [c.245]

В некоторых случаях каталитическое влияние металла анода может превосходить влияние потенциала. При окислении иодата в щелочной среде на гладком платиновом электроде увеличение потенциала электрода сопровождается увеличением выхода перйодата. Однако применение электрода из двуокиси свинца дает еще лучший выход, несмотря на то, что анодный потенциал этого электрода значительно ниже [10]. Поэтому в данном случае трудно сказать, является ли потенциал фактором, управляющим процессом. Метиловый спирт при анодном окислении в разбавленной серной кислоте на гладком платиновом аноде дает формальдегид с 80%-ным выходом. При использовании анодов из платинированной платины или двуокиси свинца уменьшение выхода формальдегида сопровождается увеличением количеств более высоко окисленных продуктов—муравьиной кислоты и двуокиси углерода 11]. Во многих случаях окисление проходит более успешно при использовании анодов, из платинированной платины или двуокиси свинца. Особенно это характерно в случае окисления производных бензола. [c.19]

В некоторых случаях обычный водородный электрод, а именно платиновая пластинка, покрытая платиновою чернью, при измерении концентрации водородных ионов обнаруживает то неудобство, что для достижения равновесного потенциала требуется весьма значительное время. Это можно наблюдать при измерении pH в незабуференных и малозабуферен-ных растворах, в растворах желатины и других белковых веществ вблизи изоэлектрической точки, в почвенных вытяжках и т. п. С целью отыскания электрода, который ие обладал бы указанным недостатком и в то же время давал надежные результаты, нами уже давно был предпринят ряд опытов по подробному изучению различных иных электродов, которые позволили бы заменить обычный электрод с платиновой чернью В значительной своей части основные опыты были проведены студентом Ленинградского государственного университета Э. Штерниным, затем установленная при этих опытах методика изготовления электродов особенно тщательно была проверена на различных объектах Л. А. Покровским. В настоящее время имеющийся в нашем распоряжении материал позволяет нам с определенностью высказаться относительно приготовления и свойств нескольких комбинаций электродов, которые, по нашему мнению, в ряде случаев являются более удобными по своему применению, чем обычный платиновый электрод, покрытый платиновой чернью. [c.156]

Электроды. Чаще всего электроды изготовляют из платины, но иногда применяются медь и ее сплавы (латунь), а также другие металлы. Преимущество платиновых электродов состоит в их относительно высокой инертности и, кроме того, их можно прокаливать для обезжиривания и удаления органических соединений или газов, оказывающих вредное влияние на физические свойства осадка. Некоторые металлы (особенно висмут, цинк и галий) нельзя выделять непосредственно на поверхности платинового катода, чтобы не повредить его поверхность перед электролизом растворов этих металлов на платиновый электрод должно быть нанесено защитное медное покрытие. [c.24]

Необходимо отметить, что сама величина адсорбции зависит от pH раствора. Полная кривая зависимости адсорбции метилового спирта на платиновом электроде при потенциале фг = 0,5 в от pH раствора представлена на рис. 23. Такой ход кривых может быть обусловлен разными причинами — изменением адсорбции ионов фона (особенно сильно сказывается адсорбция анионов в кислых и буферных растворах), некоторым изменением величины и областей потенциала адсорбции водорода и кислорода и др. [c.62]

Имеются доказательства того, что в водных растворах при высоких электродных потенциалах [например, более 0,6 в (в.э.) на поверхности платины присутствуют кислородсодержащие частицы. Вопрос о природе этого покрытия является спорным. Развивались две противоположные точки зрения. Согласно одной из них, это покрытие представляет собой хемосорбированный слой [51, 70—85], который сохраняется даже при потенциалах, лежащих на несколько сот милливольт выше потенциала обратимого кислородного электрода [85]. В соответствии с другой — это покрытие состоит из окисла [2, 5, 7, 19, 21, 23—26, 58, 86—93]. Такому окисному слою приписывали некоторый определенный сте-хиометрический состав [3, 27, 92] особенно в тех случаях, когда стремились объяснить природу стационарных потенциалов (в отсутствие тока) , наблюдаемых на платиновых электродах (см. разд. III). [c.364]

Адсорбируясь на поверхности электрода, СО будет тормозить процесс ввиду его низкой скорости окисления. Заметного влияния реакции этого типа не было обнаружено, однако некоторые экспериментальные результаты могут быть объяснены только с учетом возможности ее протекания. Например, в растворах, находившихся длительное время в соприкосновении с платиновыми электродами (особенно окисленными), наблюдаются по сравнению со свежим раствором заниженные значения стационарного тока вблизи максимума, в то время как величины максимальных нестационарных токов совпадают. Влиянием реакции (24), вероятно, объясняется тот факт, что в концентрированных растворах муравьиной кислоты стационарный ток стремится при повышении потенциала к более низкому пределу, чем максимальный нестационарный ток. Следует отметить, что все эти усложняющие явления требуют подробного исследования. [c.304]

Электрокатализ, который, впрочем, появился впервые в советских работах. Таким образом, мы наблюдаем некоторый синтез теории электрохимических процессов и гетерогенного катализа. Это особенно относится к процессам деструктивного окисления органических веществ, которые предполагается применять в качестве электрохимического горючего в топливных элементах. Расшифровка этих сложных реакций требует ирименения наряду со всем набором экспериментальных приемов электрохимической кинетики и методов, используемых в исследованиях по катализу, как например, инфракрасной спектроскопии, метода меченых атомов и т. д. Применение Ю сыграло большую роль и при исследовании механизма выделения кислорода и озона на платиновом электроде при высоких анодных потенциалах, позволив определить долю участия в образовании этих продуктов кислорода воды и находящихся в растворе анионов. В частности оказалось, что источники кислорода в молекулах О2 и Оз, возникающих при электролизе водных растворов, должны быть по крайней мере частично различны. [c.15]

Перенапряжением называется разность между фактическим потенциалом разряда ионов при электролизе и обратимым значением потенциала для состояния равновесия и объясняется трудностью удаления ионов с некоторых электродов. Например, для выделения газообразных веществ — водорода, кислорода и др.— на цинке, свинце и особенно на ртути требуется более высокое напряжение, чем на платиновых электродах. [c.66]

В состав стекол, из которых изготавливаются такие электроды, входят оксиды железа или титана в разных степенях окисления. Они обуславливают электронный характер проводимости этих стекол. В подобных стеклах возможно равновесие между окисленной и восстановленной формами металла и электронами, подобно следующему Ре " + е 5= Ре " или Ре8Ю -[--(-е = РеЗЮз. Такого рода процессы обеспечивают некоторую постоянную активность электронов в стекле. Поэтому электроды, мембрана которых изготовлена из такого специального стекла, ведут себя подобно электродам из инертных металлов. Их особенностью является нечувствительность к растворенным газам (кислороду, водороду), а также к веществам, отравляющим платиновый электрод. [c.533]

Форма кривых, аналогичных приведенным на рис. 2.28, свидетельствует о том, что на поверхности металли еского электрода наблюдаются сложные явления, которые обусловливают, например, существование значительного остаточного тока на циклических вольтамперограммах. Метод циклической вольтамперометрин особенно удобен для обнаружения изменений остаточного тока, поскольку на обычных /, -крнвых (см. разд. 2.2 2) эти изменения в общем незначительны. Кроме того, многие электрохимические реакции могут быть проведены ка золотом нлн платиновом электроде, покрытом оксидами. Нужно помнить, что природа поверхности электрода может измениться в процессе наложения потенциала, и что этого изменения может быть достаточно, чтобы заметно изменить кинетику переноса заряда и, следовательно, в некоторых случаях и меха инзм реакции. [c.78]

Конструкции электродов для электролиза прн контролируемом потенциале показаны на рис. 7-2-1. Катодом обычно служит платиновая сетка нли цилиндр вз платиновой фольги дигметром 2-3 см. Преимуществом платиновых электродов является их сравнительно низкая реакционная способность и возможность их использования для осаждения ряда ионов металлов. Однако щж выделении некоторых нонов металлов, в особенности олова н цинка, требуется защитное покрытие во избежание образования сплава. [c.387]

Водородный электрод, столь хорошо зарекомендовавший себя в водных растворах, для многих органических растворителей оказывается непригодным, поскольку при потенциалах нормального водородного электрода многие органические растворители гидрируются, особенно на платиновом электроде. Поэтому растворитель загрязняется продуктами восстановления, и как следствие этого потенциал электрода становится нестабильным. Впрочем, в некоторых важных для электроосаждения металлов растворителях — ДМФ, ФМСО, ТГФ и ПК—водородный электрод ведет себя обратимо [156]. Отметим, что активность сольватированных протонов изменяется весьма существенно с изменением растворителя. [c.72]

Наиболее распространенным электродным материалом для электролиза при более положительных потенциалах, несомненно, является платина. Платина удовлетворяет требованиям, предъявляемым к рабочему электроду, при условии, что устранены чрезмерно высокие потенциалы, которые могут вызвать анодное растворение самого электрода. Рейчел [32] изучал потерю веса платиново-иридиевых электродов во время электролиза в щелочных растворах и показал, что такое растворение может быть устранено путем добавления сернокислого гидразина или гидроксиламина. Многочисленные авторы описывали платиновые электроды в виде проволоки, щарика, спирали, сетки или фольги, применявшиеся для различных конкретных исследований и отвечавшие специфическим требованиям. Конечно, всегда существуют некоторые трудности в определении истинной площади платиновых электродов, особенно в связи с тем, что поверхность электрода со временем становится шероховатой. Однако платиновые электроды можно успешно использовать для электроосажде-ния, благодаря тому, что их легко взвешивать и восстанавливать. Для потенциостатической кулонометрии были предложены также катоды с ртутным покрытием из платины [33,34], меди [35], золота [36] и никеля [37], которые лишь в отдельных случаях обладают преимуществами перед общепринятыми рабочими электродами. [c.37]

Взгляды Лайонса в какой-то мере отражают некоторые особенности, свойственные процессам катодного выделения металлов. Несомненно, что известная роль в этих процессах должна быть отведена особенностям электронного строения ионов. В то же время теория Лайонса не истолковывает полностью природу процессов электроосаждения металлов. Прежде всего это связано с отсутствием надежных данных о строении ионов в растворе и на поверхности электрода, что заставляет прибегать к помощи гипотетических структур. Далее, теория Лайонса даже при использовании подобных структур не в состоянии объяснить некоторые опытные закономерности, относящиеся, например, к выделению металлов платиновой группы. В его теории не учитывается влияние на процесс электроосаждения металла величины потенциала электрода и строения двойного электрического слоя. Наконец, она не может объяснить ту роль, которую играют в этом процессе состав раствора и особенно поверхностноактивные вещества. Дальнейшее развитие представлений о роли структуры разряжающихся металлических ионов при электроосаждении металлов было дано Вылчеком (У1сек, 1957). [c.438]

Для предотвращения окисления H. SOg, особенно в зоне обогащения, НС1, а также другие растворы были защищены газообразным азотом. Поскольку ионы некоторых металлов, как известно, способствуют окислению HgSOg, то все поверхности аппаратуры, соприкасающиеся с растворами, покрыли стеклом или пластмассой. Единственной металлической деталью служили небольшие платиновые электроды в электропроводящих камерах. [c.33]

Сонгина О. А., Захаров В. А. Некоторые особенности амперометрического (полярометрического) титрования с платиновым вращающимся электродом.— Изв. АН КазССР. Сер. хим., 1961, вып. 1(19), 52—59. Библиогр. 7 назв. РЖХим,, 1961, 21Д13. [c.30]

Некоторые данные об особенностях этих электрохимических реакций были получены при рассмотрении совокупности стационарных поляризационных анодных характеристик платинированного платинового электрода в зависимости от концентрации гидразина и электролита фона. Полученные для щелочных растворов результаты показали следующее 1) в полулогарифмическом масштабе поляризационные характеристики представляют собой прямые с наклонами около 118 мв, характерными для одноэлектронной реакции 2) скорость окисления гидразина пропорциональна его объемной концентрации в дробной степени и возрастает с ростом pH раствора. Значения коэффициентов —тафелевской константы д(p/дlgi) == 118 мв, зависимости логарифма ско- [c.238]

Эта особенность водородного электрода ограничивает область его использования только такими растворами, в которых не содержится окислителей. Кроме того, имеется ряд веществ, вследствие своей высокой адсорбционной способности отравляющих поверхность платинированной платины. К ним относятся сульфиды и некоторые другие соединения серы, а также белки. Отравленный платиновый электрод непригоден к работе, и его следует после обработки хромовой смесью платинировать заново, проверяя затем правильность показаний посредством измерения потенциала в стандартной ацетатной смеси или в растворе Вейбеля. [c.116]

При полярографическом изучении реакций, протекающих при высоких анодных потенциалах, когда применение КРЭ становится уже невозможным, большое значение приобретает использование твердых микроэлектродов, особенно платиновых. Поведение таких электродов в проточных системах впервые бьшо подробно изучено Мюллером [9], который получил юльтамперные характеристики платинового микроэлектрода в случае пары хинон-гидрохинон и для некоторых других неорганических окислительно-юсстановительных систем. Автор показал, что юспроизводимые зйачения тока можно получить, если поддерживать постоянными следующие экспериментальные параметры и условия скорость анализируемого раствора у поверхности электрода, скорость и направление изменения приложенного напряжения, температуру, предварительную подготовку электрода, приро- [c.26]

Пропускание тока через раствор всегда сопровождается возникновением между электродами некоторой разности потенциалов, действующей против э. д. с., наложенной извне. Это явле->.ние получило название поляризации. Различают химическую и концентрационную поляризацию. Химическая поляризация является следствием замедленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде во время разряда или образования ионов, причем тип поляризации зависит от природы этого процесса. Нагфимер, поляризация может определяться скоростью дегидратации разряжающихся ионов и приобретения электрона, затруднением с образованием конечного продукта реакции — образования молекул газа из атомов или формирования кристаллической решетки при выделении металлов на электроде и т. д- На обратимом электроде разряд ионов и их образование идет с одинаковой скоростью электрод находится в состоянии равновесия) и суммарный ток равен нулю. Если через электрод проходит ток, то равновесное состояние электрода нарушается, что приводит к необратимости процесса и вместе с тем к возникновению поляризации. Необратимость возникает в связи с тем, что та или иная стадия электродного процесса является медленной и для протекания процесса требуется определенная энергия активации. Отсюда поляризация является мерой необратимости электродного процесса. В качестве примера химической поляризации рассмотрим электролиз серной кислоты с платиновыми электродами. При электролизе указанного электролита на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Если бы на электродах имели место обратимые процессы, то для разложения кислоты током достаточно было бы приложить электродвижущую силу, равную 1,07 в. Однако благодаря тому, что, как на катоде при выделении водорода, так и, особенно, на аноде при выделении кислорода, имeteт место поляризация, минимальная э. д. с., которую нужно приложить извне для начала электролиза, оказывается равной 1,7 в. Разница между этими величинами и характеризует суммарную поляризацию. [c.266]

Расчет толщины пленок электролита на работающем в кинетическом режиме кислородном полупогруженном электроде имеет некоторые особенности, обусловленные нелинейностью Поляризационной характеристики на равнодоступной поверхности. В случае окисленных платинового и родиевого электродов при ф 0,8 в скорость процесса в п.пенке контролируется кинетикой [18, 21] и пленки достаточно устойчивы. В этой области потенциалов величина дц>/д г близка к 100—120 мв [32, 33]. Так как на платиновом электроде, помимо основного электрохимического процесса ионизации кислорода [c.255]

Во всех перечисленных случаях ток увеличивался до значения нормального диффузионного вследствие прекращения движения поверхности ртути при этом никаких изменений, обусловленных протеканием самого электрохимического процесса, не происходило. Однако некоторые процессы при увеличении поляризации и изменении ряда других условий начинают протекать со скоростью меньшей, чем скорость, обусловленная диффузией вещества в растворе к поверхности электрода, что тоже ведет к уменьшению силы тока и образованию полярографических волн ненормальной формы с максимумами (кривая 6). Образование таких кривых, однако, не связано только с особенностями ртутного жидкого электрода они образуются, как было уже сказано, и при применении твердых элек тродов, например вращающегося платинового электрода. [c.98]

Их полярографическое определение на ртутном капельном катоде возможно только в виде комплексов, восстанавливающихся при значительно более отрицательных потенциалах, чем потенциал анодного растворения ртути. Однако некоторые комплексы платиновых металлов, например хлоро- и бромокомплексы Р1п,иР1 , также реагируют с ртутью, а другие, как цианидпые комплексы платины, не восстанавливаются на ртутном капельном катоде. Несмотря на это, для некоторых металлов платиновой группы разработаны достаточно эффективные полярографические методы их определения. Особенно интересны методы определения платиновых металлов с применением платинового электрода. [c.372]

Сложнее обстоит дело в случае металлов с низким и средним перенапряжением водорода, особенно принадлежащих к группе платины и железа. Несмотря на большое количество проделанных работ, в целом пе удалось еще получить однозначных результатов. Так, Кнорр и его сотрудники [90], широко использовавшие методы измерения импеданса и кривых заряжения для исследования процессов, происходящих при выделении водорода и ого ионизации на металлах группы платины и на золоте, в согласии с результатами П. И. Долина и Б. В. Эршлера [1] приходят к выводу, что разряд ионов водорода протекает с конечной и измеримой скоростью наряду с этим необходимо учитывать и медленность установления равновесия между молекулами и атомами водорода, а также медленность процессов диффузии, причем соотношение скоростей этих стадий сильно изменяетс>[ в зависимости от состояния поверхности. Исследование кинетики ионизации молекулярного водорода на вращающемся активном платиновом электроде привело автора и Э.А.Айказяна [15] к выводу, что на большей части поверхности лимитирующей стадией является стадия перехода молекулы На в адсорбированные атомы, а на активных центрах, где указанная реакция протекает беспрепятственно,— некоторая последующая реакхщя (ионизация или поверхностная диффузия). [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология