Из соединений со связью кремний—азот

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замеш,ения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их по-мош,ью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Наиболее простым и широко распространенным способом получения соединений, содержащих связи кремний—азот, является непосредственное взаимодействие органохлорсиланов с аммиаком или аминами. По существующим представлениям процесс аминирования включает стадии образования неустойчивого комплекса с пента-9-1087 129 [c.129]

В прошлом можно указать две группы химиков, каждая из которых имела собственный взгляд на синтез соединений, содержащих кремний и азот. Химики одной группы использовали глубокий вакуум и соответствующее оборудование и получали продукт, количество которого измерялось в миллиграммах. Другая группа использовала относительно распространенные методы органической химии, несколько измененные для исключения из сферы реакции воды и воздуха, причем получались в тысячи раз большие количества веществ. Такое положение определялось главным образом свойствами самих соединений легколетучие соединения низкого молекулярного веса с большим количеством связей 31—Н, образующиеся при взаимодействии трудно доступных исходных веществ, естественно, получали первым способом. Однако разработка методов крупномасштабного синтеза, вероятно, будет продолжаться, и эти методы будут пригодны даже для наиболее реакционноспособных веществ. Поэтому в статье, предлагаемой читателю, эти две группы методов не будут резко разграничены. Соединения будут рассмотрены приблизительно в порядке возрастания их сложности и классифицированы в зависимости от химизма процессов, лежащих в основе их получения. Методы получения псевдогалогенидов (за исключением азидов) не рассматриваются не рассматриваются также молекулярные соединения, содержащие связь кремний—азот. [c.140]

Соединения со связями кремний — азот [c.911]

Соединения со связями кремний-азот 128, 13.5.1. Методы получения 128 [c.7]

СОЕДИНЕНИЯ СО СВЯЗЯМИ КРЕМНИЙ-АЗОТ [c.128]

Третье направление использования соединений со связями кремний-азот — это реакции а- или 3-элиминирования, в результате которых обычно образуются прочные связи 81—О или 81—С1. Такие процессы протекают легче, чем соответствующее элиминирование атома водорода (обобщение 4)...Некоторые примеры даны на схемах (344) — (347) соответственно по [319—322] , а также на схеме (348) [261]. [c.140]

Фосфор является электронным аналогом амта, одиако наличие во внешнем электронном слое атома свободных rf-орбиталей обусловливает различие свойств соединений фосфора и азота. Это различие аналогично тому, которое наблюдается мри переходе от углерода к кремнию, и связано с образованием донорно-акцепторных Я-связей между атомами фосфора и донорами электронных пар, в частности, кислородом. Поэтому при переходе от N к Р прочность связей Э-Н вследствие увеличения размера атома снижается, а связи Э-0 значительно упрочняются. [c.413]

Гидролиз соединений, содержащих связи кремний—азот [c.142]

Е. Из соединений со связью кремний — азот [c.192]

Связь кремния с азотом. Соединения кремния, содержащие связь кремний — азот, так же как и галогенсиланы, термически стойкие. Но связь —Si—N= малоустойчива к воде и водным растворам кислот и щелочей. При действии воды на нитриды кремния происходит выделение аммиака и двуокиси кремния [c.528]

Аминозамещенные соединения кремния также легко гидролизуются с разрывом связи кремний — азот и выделением соответствующих аминов [c.528]

В настоящей работе рассматриваются закономерности процессов образования связи кремний—азот в органоаминосиланах и органосилазанах, а также свойства эТих соединений в сравнении со свойствами оргаиосилоксанов. Знание этих закономерностей позволило решить ряд теоретических вопросов, касающихся зависимости свойств кремнийорганических соединений от строения основной цепи молекулы, разработать способы их получения и определить возможные области применения соединений, содержащих связи кремний—азот. [c.129]

Обычно ионные кристаллы отличаются небольшой широтой области гомогенности (1—5%), однако к таким кристаллам уже нельзя полностью применять закон постоянства состава. Значительно больше широта области гомогенности у соединений металлов-с углеродом, бором, кремнием, азотом, водородом и кислородом, сохраняющих до известной степени металлический характер связи (электрическую проводимость). [c.113]

Простые молекулы, содержащие более одной связи кремний— галоген, взаимодействуют с аммиаком или первичными аминами с образованием полимеров. Как указано в разд. II, А, если к азоту или кремнию присоединены крупные радикалы, это уменьшает реакционную способность соединения. [c.152]

Известно мало путей, по которым кремний может входить в соединения с органическими молекулами. Как будет обсуждено ниже, существует лишь косвенное доказательство того, что кремнийорганические соединения с прямыми связями углерод—кремний могут синтезироваться в живых клетках. Не возникает также и никаких связей азот—кремний. Даже образование связей кремний—кислород—углерод требует очень специфического пространственного расположения атомов кислорода и углерода в подобной органической молекуле, как, например, в молекулах катехина или трополона, такого, чтобы могли сформироваться хелатные кольца. Подобные соединения обсуждались в главах [c.1052]

В обоих случаях в качестве растворителя использовали бензол циклические продукты реакции растворимы в бензоле, поэтому их легко можно отделить от осадка соли амина. В деакции (28), которая дает выход только около 40%, поведение выделяющегося хлористого водорода не ясно. Едва ли триалкилсилил-замещенные диамины образуют соли, так так большинство соединений со связями кремний—азот являются очень слабыми основаниями [4]. [c.149]

Связи 8—8 в органических дисульфидах недавно удалось количественно расщепить действием (Meз8i)2NNa в бензольном растворе. При этом были получены соединения типа кремний— азот—сера [128] [c.168]

До сих пор в качестве исходного вещества для получения соединений с металлами брали преимущественно гексаметилдисилазан, однако не вызывает сомнения, что ряд других силилами-нов и силазанов могут образовывать соединения со связями кремний—азот—металл. Можно ожидать появления более подробной информации относительно стерических ограничений метода. По-видимому, галогениды многих других элементов, а также соединения с различными кратными связями (например, С=С, Р=0, S = 0) могут вступать в реакции с металлическими производными рассматриваемого типа. Такие реакции еще не исследованы. [c.171]

Получившие в последние годы широкое распространение полиорганосилоксаны и материалы на их основе не всегда полностью удовлетворяют требованиям техники, главным образом вследствие малой механической прочности, плохой адгезии к ряду материалов, необходимости применения высоких температур при их отверждении. Одним из возможных путей устранения перечисленных недостатков, является использование кремнийорганических соединений, содержащих ковалентные связи кремний—азот. Эти соединения вследствие высокой реакционной способности при взаимодействии с влагой воздуха частично или полностью превращаются в полиорганосилоксаны, обладающие высокой механической прочностью, хорошей адгезией и отверждающиеся на холоду . [c.129]

С этой целью были изучены реакции органосилазанов и органоаминосиланов с органическими и неорганическими кислотами, спиртами, фенолами, диаминами, органическими изоцианатами и тиоизоцианатами. Для определения возможности практического применения соединений со связью кремний—азот мы исследовали превращения этих соединений при действии воды, влажного воздуха и высоких температур. [c.135]

В отличие от сильных минеральных кислот, органические кислоты (уксусная, пропионовая, капроновая), добавленные к гексаме-тилциклотрисилазану в количестве 0,5—5% от веса силазанов, не вызывают перегруппировки этих соединений [13, 19]. При увеличении количества вводимой в реакцию карбоновой кислоты наблюдается разрыв связи кремний—азот в метилциклосилазанах и образование соответствующих диацилоксиметилсилазанов [c.136]

Нами установлено, что алюминийалкилы не расщепляют связь кремний—азот в органосилазанах, как они расщепляют связь кремний—кислород в органосилоксанах, а в конечном итоге присоединяются к силазановой группировке с разрывом связи азот— водород. Для получения соединений, содержащих группировку = Si—N—А1—, и установления возможности использования [c.137]

Все полученные нами кремнийорганические мочевины являются соединениями крайне нестойкими к действию влаги. Гидролиз идет с разрывом связи кремний—азот и образованием органосиланолов, оргаиосилоксанов и соответстующих алкил (арил) замещенных мочевин. [c.142]

Известно, что, в противоположность силоксановой связи, которая расщепляется водой только при высокой температуре, связь кремний—азот неустойчива к действию воды и гидролизуется при ко.мнатной температуре с выделением аммиака или амина. На скорость гидролиза влияет начальная кислотность среды, в которой он происходит. При этом в случае соединений с силазановыми свя- [c.142]

Силилзамещенные амины, как правило, peaгиpJ ют с безводными галогеноводородами, или галогеноидами, или ковалентными и полуковалентными галогенидами так, как и силоксаны, с той разницей, что реакции протекают легче. Связи кремний — азот расщепляются без нагревания, часто при низких температурах, с образованием соответствующих галогенидов кремния. Так, соединение (81Нз)зК [74] активно взаимодействует с газообразным хлористым водородом [68] [c.192]

Реакции, аналогичные реакциям с дисилоксаналш, протекают между ковалентными галогенидами и соединениями, содержащими связи кремни — азот. Так, (8iHз)зN при —78° реагирует с ВКз и ВС1з с образованием твердых продуктов присоединения [c.192]

Удивительный результат дает сравнение известных величин энергий связи кремний — азот. У восьмичленного циклического силазана (соединение VII в табл.63) [c.237]

Связь кремния с азотом. Соединения кремния, содержащие связь кремний — азот, так же как и галогенсиланы, термически стоикие. Но [c.551]

Атом бора имеет три валентных электрона и четыре валентные орбитали. Обычно он использует три орбитали, образуя 5р -гибриды в таких соединениях, как ВРз- Углерод имеет четыре валентных электрона и четыре орбитали. За исключением тех случаев, когда он образует кратные связи, эти орбитали используются для 5р -гибридизации. Атом азота имеет пять валентных электронов и четыре орбитали. Как правило, он образует три связи с другими атомами в структурах с тетраэдрической конфигурацией, а четвертая гибридная 5р -орбиталь у него занята неподеленной электронной парой (разд. 13-3). Углерод и азот способны образовывать двойные и тройные связи в результате я-перекры-вания, обсуждавшегося в разд. 13-4. По сравнению с длиной простой связи длина двойных связей, образуемых этими элементами, сокращается на 13%, а длина тройных связей-на 22%. Прочность кратной связи повыщается благодаря наличию электронов на связывающей молекулярной п-орбитали, возникающей в результате перекрывания атомных я-ор-биталей. Но перекрывание я-типа между орбиталями становится достаточно больщим для возникновения связи только при близком расположении атомов. По этой причине 81 и другие элементы третьего и следующих периодов неспособны образовывать кратные связи. Кремний имеет 10 внутренних электронов по сравнению с 2 в атомах С и N. Отталкивание этих внутренних электронов не позволяет двум атомам 81 сблизиться настолько, насколько это необходимо для достаточного я-перекрывания р-орбиталей и возникновения двойных связей. Несмотря на все попытки химиков синтезировать соединения со связями 81=81 и 81=С, ни одна из них до сих пор не увенчалась успехом. За небольшими исключениями, образование двойных и тройных связей ограничено элементами второго периода, в атомах которых число внутренних электронов не превышает 2. Исключения, к числу которых относятся 8=0, Р=0 и 81=0, объясняются перекрыванием между р- и -орбиталями, этот вопрос будет рассмотрен в разделе, посвященном кремнию. [c.271]

Существенной особенностью химии кремния сравнительно с химией углерода является возможность вовлечения в связеобразова-ние 3d-орбиталей. Это приводит к увеличению валентных возможностей атома кремния. Теоретически максимальная ковалентность кремния может быть равна 9 против 4 у углерода. На практике, помимо валентности 4, встречаются шести ковалентные производные, в которых атом кремния находится в sp ii -гибридном состоянии. Однако для кремния наиболее характерны структуры, где атомы кремния имеют к. ч. 4 и находятся в 5 о= -гибридном состоянии. Производные с sp- и sp -гибридизацией атома кремния редки и, как правило, мало устойчивы. Кремний в отличие от углерода менег склонен образовывать кратные связи. Для кремния наиболее характерно дополнительное Лр -связывание в отличие от Пр.р-взаимодействия для углерода. Таким образом, в случае кремния л-связывание часто возникает за счет участия вакантных 3ii-op6H-талей и неподеленных электронных пар атомов партнеров. Так обстоит дело в соединениях кремния с азотом, кислородом, фтором и хлором. Прочность связей кремния с кислородом, азотом и галогенами из-за дополнительного л-связывания выше, чем соответствующих связей для углерода. Наоборот, связь атома углерода, например, с водородом прочнее, чем у кремния, так как водород не располагает неподеленной электронной парой. Ниже для сравнения [c.198]

Весьма вероятно, что все эти кремний — азот-соединения являются сильно сшитыми трехмерными полимерами. Возможным исключением является ЗiNHз, которцй, судя по способу получения, может быть линейным полимером —(—31Н2КН—)—Однако это вещество настолько легко отщепляет водород, что в действительности всегда должно иметь некоторое число поперечных связей. [c.153]

Эубрей и сотрудники [981 в своих работах подробно рассматривают процесс аминного обмена для соединений кремний—азот в сравнении с соединениями бор—азот. Есть основания предполагать, что течение этой реакции определяется как термодинамическими, так п кинетическими факторами. Несомненно, подобные соображения применимы и для соединений кремний—азот, хотя данные для таких соединений значительно менее полны. Если в тех и других случаях в реакциях участвует четырехцентровый промежуточный комплекс, то, по-видимому, промежуточное соединение кремния менее прочно связано и более чувствительно к стериче-ским эффектам по сравнению с аналогичным соединением бора. [c.159]

Предполагают [107—109], что в качестве промежуточных продуктов некоторых реакций образуются соединения со связями Si—Hg, Si—Zn и Si—Mg. Недавно появилось сообщение о синтезе ряда таких соединений, в частности А1(31Кз)з п a(SiR3)2 [110]. До сих пор ни одно из них не было использовано для синтеза соединений кремний—азот. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология