Выводы из скоростей обмена протонов

Для обменных реакций с участием групп 8Н, как указывалось, характерно относительно медленное протекание процесса Н-обмена и большие величины энергии активации. Высокое значение АЕа (см. табл. 1) трудно согласовать с предположением, что лимитирующей стадией является образование промежуточного комплекса с Н-связью, ибо этот процесс характеризуется очень низким активационным барьером б. Для подобных систем был сделан вывод [24, 25], что Н-обмен лимитируется актом кооперативного перехода протонов в промежуточном комплексе. Аналогичное заключение сделано в [42] для системы спирт—карбоновая кислота, что подтверждено в этой работе довольно сильным кинетическим изотопным эффектом (/сн/А 1) = 8). Именно в случаях, когда лимитирующей стадией является переход протона, следует ожидать значительного уменьшения скорости реакции при замене протона на дейтон [44]. [c.283]

Как уже упоминалось (см. раздел III, 2а), при галогенировании кетонов и при аналогичных реакциях (например, при изотопном обмене и рацемизации) необходимо делать различие между кислотным и основным катализом. В катализе основаниями реагирующим веществом является анион, образованный в первой стадии реакции, и поэтому реакция сопровождается только одним переносом протона. Независимость концентрации галогена и тот факт, что скорости галогенирования, рацемизации и изотопного обмена одинаковы, доказывают, что скорость реакции определяется переносом протона. Такой вывод [c.39]

Атомы водорода аминов или воды, присутствующих в качестве лигандов, обмениваются с протонами сравнительно быстро. Все опыты с мечеными атомами по обмену протонов с аквалигандами привели к выводу о мгновенной скорости, а метод ядерного протонного резонанса позволяет оценить эти безусловно высокие скорости. [c.109]

Вопрос о возникновении контактных обменных взаимодействий в растворах солей меди,. марганца, хрома, ванадия, кобальта, никеля, титана экспериментально изучался рядом авторов, например, методом ядерной магнитной релаксации [162—164] и методом ЭПР в параллельных полях [165]. Авторы этих исследований пришли к выводу, что обменные контактные взаимодействия в концентрированных растворах указанных солей возникают лишь тогда, когда в первую координационную сферу акваионов частично входят хлор-или фтор-ионы. В растворах же нитратов указанных элементов взаимодействия не наблюдались вплоть до насыщенных растворов. Зависимость обменных взаимодействий от природы аниона позволяет предполагать, что в растворах при высоких концентрациях парамагнитных ионов образуются полицентровые комплексы типа М—Ь—М. Очевидно, эти взаимодействия могут иметь место и в разбавленных растворах. Этим можно объяснить наблюдавшуюся на опыте [166] неаддитивность влияния некоторых парамагнитных ионов на скорость релаксации протонов при совместном присутствии этих ионов в растворе. Позднее было показано [167], что в ряде случаев сильные взаимодействия имеют место независимо от природы аниона. [c.71]

Замедленный водородный обмен в аммонийных ионах изучен очень подробно и количественно. Свейн с сотрудниками [131] определил скорость водородного обмена в ионах аммония с гидроксильной группой спиртов и показал, что она определяется концентрацией ионов водорода. Первая серия опытов была поставлена с бромистым аммонием и метанолом, растворенными в диметилформамиде. Сделанные выводы подтверждены и на других объектах. Реакция имеет первый порядок по отношению к каждому из реагентов. Скорость обмена обратно-пропорциональна концентрации ионов водорода (в форме протонизованной молекулы растворителя). Произведение иа константы скорости обмена на концентрацию кислоты остается постоянной величиной даже при изменении концентрации кислоты в 100 раз. Энергия активации обменной реакции с триэтил-аммонийхлоридом в метанольном растворе варьирует от 22 ккал при концентрации хлористого водорода, равной 0,69 М до 15 ккал в 0,016 М растворе кислоты. Таким образом, торможение реакции кислотой строго доказано. По Свейну, кинетическим данным соответствует тримолекулярный механизм обменной реакции. Протон (из иона аммония или молекулы спирта) присоединяется к молекуле растворителя, возникает комплекс, в котором аммиак (или амин) и спирт соединены водородной связью [c.94]

Факт специфичеокого катализа ионами водорода как в водном растворе, так и в этаноле позволяет предположить, что в случае этилдиазоацетата стадия (а) в механизме (88) является равновесной, стадия (б) —лимитирующей. Этот вывод подтверждают и некоторое другие экспериментальные данные. Во-первых, рассматриваемая реакция протекает в ВгО почти в три раза быстрее, чем в НгО [43, 45]. Подробно изотопные эффекты рассматриваются в гл. 12. Здесь, однако, достаточно заметить, что для реакций, сопровождаемых переносом протона в лимитирующей стадии, замещение водорода на дейтерий всегда приводит к значительному уменьшению скорости. Во-вторых, если реакцию проводят в дейтерирован-ном растворителе, например в Е10В, водород СН-группы этилдиазоацетата обменивается на дейтерий быстрее, чем происходит разложение эфира, а обмен обоих водородов СНг-группы продукта реакции Е10СНгС02Е1 протекает с одинаковой скоростью [56]. Последний факт говорит о том, что [c.199]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

Следует ожвдать, что в жвдкой фазе внутреннее вращение вокруг водородной связи может замедлиться. Особенно сильно этот эффект должен быть выражен для растворителей, обладащих протонодонорной и протоноакцепторной способностями, как, например, СНС1з. При этом образование циклического димера требует предварительного разрыва водородной связи с растворителем. Анализ выражений (13), (14) показывает, что экспериментально (в случае механизма (3)) это должно проявиться в уменьшении эффективной энергии активации диссоциации (в пределе до величины ], для синхронной реакции трудно ожидать столь сильного эффекта растворителя. Как мы ввдели раньше, именно такая картина - понижение активационного барьера с ростом активности растворителя, наблвдалась при изучении мономер-димерной релаксации ультразвук ковыми методами. Однако было бы весьма желательно проверить этот вывод в сопоставимых с нашими условиях, т.е. при низких концентрациях и методом ЯМР. К сожалению, оказалось, что в спектрах растворов, содержащих любые карбоновые кислоты, при комнатной температуре наблвдается узкий сигнал, контур которого практически совпадает с аппаратной функцией спектрометра, независимо от его рабочей частоты. Это означает, что либо мономер-димерная релаксация резко ускоряется при переходе газ -раствор и ее скорость становится неизмеримо большой в шкале времен ЯМР, либо же примеси в растворе катализируют межмолеку-лярный протонный обмен, усредняющий сигнал. Последнее предположение более вероятно, так как ультразвуковые данные свидетельствуют о том, что времена жизни димера в растворе в цикло- -гексане имеют тот же порядок величины (10 - с), что и подученные нами значения для газовой фазы. Протонный обмен легко замедлить путем понижения температуры до -100 —170°С, однако при этом равновесие быстро смещается в сторону димера и время его жизни становится неопределимым методом ЯМР. Как было показано в [17], время жизни димера можно определить, изучая равновесия [c.236]

Ранее было изложено предположение, согласно которому высокая скорость гидролиза циклического этиленфосфата по сравнению со скоростью гидролиза диметилфосфата может быть обусловлена напряжением, существующим в пятичленном цикле . Тот факт, что обмен атомами кислорода между растворителем и циклическим этиленфосфатом также протекает быстро (отношение констант гидролиза и обмена составляет лишь 5), и то, что в продукте реакции обмена напряжение продолжает существовать, привели к выводу, что напряженное состояние благоприятствует переходным состояниям как гидролиза, так и обмена. Была обсуждена геометрическая структура трех пар промежуточных соединений, возможных в этих реакциях. На рис. 12 каждая формула изображает циклический этилен-фосфат с присоединенными к нему протоном и молекулой воды, причем в центре диаграммы находится атом фосфора. Положительные заряды распределены между положениями, обозначенными знаком -Ь, показаны угол О—Р—О цикла (сплошная дуга) и плоскости оснований тригональных бипирамид и квадратных пирамид (пунктирные линии). [c.696]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология