Реакции сополимеризации и радиационные сополимеры

РЕАКЦИИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И РАДИАЦИОННЫЕ СОПОЛИМЕРЫ [c.43]

Для получения привитых сополимеров предложен ряд способов, основанных на использовании процессов поликонденсации, радикальной и ионной полимеризации 1) использование реакции передачи цепи 2) метод сополимеризации 3) метод активных точек 4) радиационный метод и [c.139]

При радиационной сополимеризации достигается большая глубина превращения. Об этом свидетельствуют повышенное содержание гель-фракции у образцов, структурированных под действием у-лучей, а также большая удельная объемная усадка при отверждении. Указанный факт подтверждается исследованием ИК-спектров сополимеров. В спектрах образцов, полученных радиационным способом, интенсивность полос поглощения двойных связей (1640 и 990 слГ ) ниже, чем у соответствующих термохимических сополимеров. Следовательно, при радиационном процессе вступает в реакцию относительно большее число двойных связей. Изменение интенсивности определялось известным способом [53] по соотношению оптических плотностей полос, убывающих при сополимеризации и остающихся постоянными (табл. 25). [c.170]

Наибольшее практич. значение для создания целлюлозных матерпалов, обладающих новыми технически ценными свойствами, имеет синтез привитых сополимеров Ц. К наиболее распространенным методам синтеза привитых сополимеров Ц. относятся исиоль-зование реакции передачи цепи на Ц., радиационно-химич. сополимеризация и использование окислительно-восстановительных систем, в к-рых Ц. играет роль восстановителя. В последнем случае образование макрорадикала может идти за счет окисления как гидроксильных групп Ц. (окисление солями церия), так и специально введенных в макромолекулу функциональных групп — альдегидных, аминогрупп (окисление солями ванадия, марганца), или разложения диазосоединения, образующегося при диазотировании введенных в Ц. ароматич. аминогрупп. Синтез привитых сополимеров Ц. в ряде случаев может быть проведен без образования гомополимера, что уменьшает расход мономера. Привитые сополимеры Ц., получаемые в обычных условиях сополимеризации, состоят из смеси исходной Ц. (или ее эфира, на к-рый осуществляется прививка) и привитого сополимера (40—60%). Степень полимеризации привитых цепей колеблется в зависимости от метода инициирования и характера прививаемого компонента от 300 до 28 ООО. [c.398]

Химическая модификация полиамидных волокон включает получение привитых сополимеров и сщитых структур. С помощью привитой сополимеризации найлона-66 с окисью этилена повышают эластичность и гигроскопичность волокна. Использование радиационной сополимеризации приводит к улучшению окрашиваемости и гидрофильности. В данном случае реакции сополимеризации протекают в аморфных областях, полиамида, которыми и определяются эти свойства. Такие свойства, как. прочность и жесткость, являющиеся функцией кристаллической структуры волокна, остаются неизменными. [c.337]

Шую активность (рис. 60, табл. 20), как и следовало ожидать, проявляют полиэфиры с алифатической цепью (ПНС и ПНАД), легкость превращения которых достигается за счет подвижности олигоэфирных цепей и отсутствия пространственных затруднений. С большой скоростью проходит также радиационная сополимеризация полидиэтиленмалеинатфталата. Полиэфиры ПНЦ и ПНА, содержащие в цепи громоздкие циклы, снижающие подвижность полиэфирных цепей и создающие пространственные затруднения, оказались менее активными. Однако во всех случаях процесс структурирования под воздействием у Лучей завершается при достаточно низких дозах — до 10 Мрад, а для большинства сополимеров — до 2 Мрад. С увеличением доз. до 140 Мрад заметного изменения содержания гель-фракции в сополимерах не наблюдается. Лишь при сополимеризации полиэфира, модифицированного циклопентадиеном, содержание нерастворимой фракции медленно возрастает в интервале от 10 до 140 Мрсё. Это, вероятно, обусловлено вступлением в реакцию сополимеризации двойных связей эндометилентетрагидрофталевого цикла. [c.157]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополимеризацию при ПОМОШ.И радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-вндимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как прн радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощндсти дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации. [c.163]

Обычно предполагается, что радиационно-химические реакции органических молекул как в газовой, так и в конденсированных фазах вызываются исключительно радикалами, так как первичные ионы имеют слишком малые времена жизни, чтобы реагировать с другими молекулами или ионами. Результаты исследования Шапиро с сотрудниками [11] находятся в согласии с этим предположением. Оно также убедительно подтверждается исследованием сополимеризации пар мономеров. Зейтцер, Гек-керман и Тобольский [12] нашли, что облучение эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата р-лучами дало сополимер, содержащий 50,2% метилметакрилата. Если бы инициирование происходило главным образом за счет действия положительных ионов, конечный продукт состоял бы из полистирола и, наоборот, если бы инициатором был отрицательный ион, конечным продуктом был бы в основном полиметилметакрилат [13]. Образование сополимера 50 50 является убедительным доказательством инициирования при помощи свободных радикалов. Имеются доказательства образования радикалов, обладающих относительно большими временами жизни, в твердых телах, подвергнутых действию ионизирующих излучений. Так, если облучить акриламид 7-лучами при температуре—18° (при которой он является твердым кристаллическим телом), то никакой [c.57]

Точные кинетические данные необходимы для разработки оптимальных процессов привитой сополимеризации, поскольку степень прививки и расположение привитых цепей могут влиять на свойства полученного сополимера. В принципе схема обычной свободнорадикальной полимеризации должна быть применима и к радиационной прививке, поскольку в обоих случаях мы имеем дело с полимеризацией винилового мономера, инициированной полимерным радикалом. В действительности же кинетика радиационной привитой сополимеризации осложняется рядом факторов, проявляющихся в определенных условиях прививки. К ним, в частности, относятся гель-эффект, передача цепи, разделение фаз и диффузия, которые оказывают существенное влияние на кинетику реакции. [c.67]

Изучены кинетика реакции, и физические свойства сополимера Сравнивается радиационный метод сополимеризации с методом пероксидирования Сополимер сульфонировали для получения катионообменных мембран [c.82]

В работе Турской и Половинского описывается почти идеальный случай, который очень редко встречается в большинстве привитых систем. Очевидно, что хотя данные об увеличении веса экстрагированных полимеров могут дать некоторое представление об общем механизме реакции прививки, точные и надежные кинетические данные не могут быть получены, если не разработан метод привитой сополимеризации, приводящий к образованию привитого сополимера без окклюдированного гомополимера или если не используются более точные методы анализа. Это удалось сделать Шашуа и Ван Хольде [378]. Эти авторы разработали метод синтеза привитых сополимеров посредством двухстадийной эмульсионной полимеризации с применением сшитого микрогеля. Полимеры анализировались как микрозоли по предельному числу вязкости и путем ультрацентрифугирования. Позднее этот метод был использован для радиационной прививки. [c.100]

На перфокартах могут быть записаны и сведения, относящиеся к одному единственному, но практически важному соединению и его функциональным производным. Так, скажем, для стирола можно было бы классифицировать материал по следующим разделам 1) Лабораторные методы получения 2) Промыщ-ленные методы получения 3) Очистка (удаление примесей, вакуум-перегонка, кристаллизация) 4) Анализ (содержание стирола содержание примесей содержание стабилизатора физикохимические методы) 5) Токсичность 6) Стабилизация 7) Физические свойства и термодинамические константы 8) Химические свойства (гидрирование, окисление, галоидирование, присоединение галоидоводородов, присоединение галоидоангидридов кислот, присоединение к аминам, реакция с тиосоединениями, реакция с карбонильными соединениями, диеновый синтез, другие случаи присоединения) 9) Полимеризация и сополимеризация (в блоке, в эмульсии, в суспензии, в растворе, радиационная) 10) Сополимеры 11) Применение и т. д. [c.272]

Физико-механические показатели ПВХ могут быть повышены путем прививки к нему винилацетата, метилметакрилата и стирола . Шапиро с сотр. > исследовал кинетику привитой сополимеризации, инициируемой у-лучами Со в пленках ПВХ, погруженных в стирол. Степень прививки при 60 °С пропорциональна корню квадратному из мощности дозы радиации. Наблюдаемое при малой интенсивности облучения замедление реакции связано, по-видимому, с защитным действием ароматических колец образующегося полистирола. Кинетика прививки при 20 °С полностью определяется процессом диффузии стирола в пленку полимера. При одних и тех же дозах облучения выход привитого сополимера на 1 Мрад можно значительно увеличить путем разбавления мономера соответствующим растворителем . Этот прием имеет большое практическое значение, так как позволяет проводить реакцию прививки с высокой эффективностью. При радиационной полимеризации стирола в присутствии погруженных в него пленок ПВХ в зону реакции вводили мета-нол > При этом скорость прививки стирола к ПВХ увеличивалась до 13,8% в час , а степень прививки превышала 300% на 1 Мрай . Увеличение скорости привитой сополимеризации объясняется эффектом Троммсдорфа, обусловленным нерастворимостью в метаноле растущих цепей полистирола . При замене метанола н-октаном, хорошо растворяющим полистирол, скорость привитой сополимеризации понижается соответственно степени разбавления стирола. [c.398]

Развитие цепи. Поскольку структура полученных сополимеров (как в радикальной, так и в радиационной полимеризации) приближается к поли-р-аланину, реакция развития цепи в обоих случаях должна быть одной и той же. Чередование молекул двух основных мономеров при сополимеризации можно объяснить следующим образом. Высокоэлектрофильные карбонильные радикалы, образовавшиеся на стадии инициирования, должны реагировать исключительно с нуклеофильным этиленимином [c.160]

М.Д.) ЭМЭ (4,73 м.д.), где М и Э - метиленоксидное и этиленоксид-ное звено. По относительной интенсивности этих пиков можно рассчитать среднюю длину блоков в цепи. Оказалось, что в сополимере, полученном в присутствии Е12 0 ВРэ, при малом содержании триоксана средняя длина полиметиленоксидных блоков меньше трех. Это объясняется равновесным характером процесса полимеризации, в котором участвует мономерный формальдегид, а также реакцией передачи цепи с разрывом. Анализ микроструктуры цепи сополимера триоксана с диоксоланом по спжтрам ПМР использовали для характеристики сополимеров, получаемых с разными инициаторами [103, 104], а также при изучении реакции передачи цепи при сополимеризации [105, 106] и для доказательства образования сополимера при радиационной пост-полимеризации в твердой фазе [107]. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология